Verfahrensentwicklung für die Herstellung kontinuierlich faserverstärkter, thermoplastischer Profile im Pultrusionsverfahren mittels in-situ Polymerisation von ε-Caprolactam

Thermoplastische Pultrusionsprofile bieten gegenüber den seit Jahrzehnten erfolgreich eingesetzten duromeren Profilen besondere Vorteile wie die Möglichkeit zur Funktionalisierung durch Umformen, Schweißen, Umspritzen oder der Co Extrusion sowie zum Recycling durch chemische und mechanische Verfahren. Eine mögliche Verfahrensvariante zur Herstellung der kontinuierlich faserverstärkten thermoplastischen Profile ist die Pultrusion mit dem Monomer ε Caprolactam (in-situ Pultrusion), das im Prozess zu Polyamid 6 polymerisiert. Die in-situ Pultrusion ist seit 30 Jahren Gegenstand der Forschung, hat sich in der Serienanwendung bisher aber nicht etabliert. ... mehrGründe hierfür sind vor allem die hohe Sensibilität des Monomers gegenüber Umwelteinflüssen bei der Handhabung und Verarbeitung sowie die fehlende Kenntnis über die Wahl der richtigen Formulierung der Einzelkomponenten. Durch ein fehlendes Verständnis der Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen ist es bisher nicht möglich die Material- und Prozessparameter so zu wählen, dass hochqualitative Profile in einem gleichzeitig robusten und wirtschaftlichen Prozess hergestellt werden können.
In dieser Arbeit wird das Monomer ε Caprolactam zusammen mit Aktivator und Katalysator optimal auf den Einsatz im Pultrusionsprozess abgestimmt und es werden fundierte Grundlagen für eine nachfolgende Prozessentwicklung geschaffen. Mittels einer zweistufigen statistischen Versuchsplanung werden zuerst die signifikanten Einflussgrößen auf Prozess- und Materialeigenschaften ermittelt und anschließend tiefgreifend in einem Face-Centered Central Composite Design (FCCCD) untersucht. Die hergestellten Profile werden hinsichtlich Restmonomergehalt, Imprägniergüte und interlaminarer Scherfestigkeit analysiert. Der Einfluss auf den Prozess wird anhand des in der Injektionskammer entstehenden Imprägnierdrucks, der Abzugskraft und der relativen Standardabweichung der Abzugskraft bewertet. Daraus wird ein umfassendes Verständnis der Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen abgeleitet und in ein Modell überführt. Dieses wird eingesetzt, um Parameterkonfigurationen zu ermitteln und zu untersuchen, die sowohl eine hohe Qualität der Profile als auch hohe Produktionsraten ermöglichen.
Die Ergebnisse der Rezepturentwicklung zeigen, dass ein relatives Verhältnis von Aktivator- zu Katalysatorkonzentration mit 1,0 : 2,0 Gew.-% die maximale Reaktionsgeschwindigkeit erreicht. Ein noch höherer Katalysatoranteil verringert die Polymereigenschaften. Durch Erhöhung der absoluten Konzentrationen von Aktivator und Katalysator werden Rezepturen mit sehr kurzen Polymerisationszeiten entwickelt, die Abzugsgeschwindigkeiten bis zu 2,59 m/min ermöglichen. Bei der Profilherstellung im Rahmen des FCCCD zeigen die Trockentemperatur der Fasern und die Abzugsgeschwindigkeit den größten Einfluss auf die Profil- und Prozesseigenschaften. Mit dem erlangten Wissen über die Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen wird das Modell, auf dessen Basis hochqualitative Profile in einem robusten Prozess hergestellt werden können, validiert. Die abschließende Bewertung des in-situ Pultrusionsverfahrens und der hergestellten Profile zeigt das hohe Potenzial für eine industrielle Anwendung, auch im Vergleich zu den Stand-der-Technik bildenden duromeren Varianten.

Thermoplastic pultrusion profiles offer particular advantages over the thermoset profiles that have been successfully used for decades. These advantages include functionalization through forming, welding, overmolding, or co-extrusion, as well as recycling through chemical and mechanical processes. One possible variant to produce continuously fiber-reinforced thermoplastic profiles is pultrusion with the monomer ε-caprolactam (in-situ pultrusion), which polymerizes into polyamide 6. In-situ pultrusion has been a subject of research for 30 years but has not yet been established in series application. ... mehrThe main reasons are the high sensitivity of the monomer to environmental influences during handling and processing, as well as the missing knowledge of choosing the correct formulation of the individual components. Due to a lack of understanding of the process-structure-property relationships, it has not been possible to select material and process parameters in a way that high-quality profiles can be produced in a robust and economical process.
In this work, the monomer ε-caprolactam, together with activator and catalyst, is optimally tuned for use in the pultrusion process, and fundamental principles for subsequent process development are established. Using a two-stage Design of Experiments (DoE), significant influencing factors on process and material properties are first identified and then extensively investigated in a Face-Centered Central Composite Design (FCCCD). The manufactured profiles are analyzed regarding residual monomer content, impregnation quality, and interlaminar shear strength. The influence on the process is evaluated concerning the resulting impregnation pressure in the injection chamber, the pull force, and the relative standard deviation of the pull force. From this, a comprehensive understanding of the process-structure-property relationships is derived and translated into a model. This model is used to determine and examine parameter configurations that enable both high profile quality and high production rates.
The results of the formulation development show that a relative ratio of activator to catalyst concentration of 1.0 : 2.0 wt.% achieves the maximum reaction rate. A higher catalyst proportion reduces the polymer properties. By increasing the total concentrations of activator and catalyst, formulations with very short polymerization times are developed, allowing pull speeds of up to 2.59 m/min. During profile production within the FCCCD, the drying temperature of the fibers and the pull speed show the greatest influence on the profile and process properties. With the gained knowledge of the process-structure-property relationships, the model on which high-quality profiles can be produced in a robust process are validated. The final evaluation of the in-situ pultrusion process and the manufactured profiles shows the high potential for industrial application, even compared to state-of-the-art thermoset variants.