Using a Supramolecular Approach for the Design and Synthesis of Molecules Displaying Exotic Spin Topologies

Während der Arbeit an dieser Dissertation wurden 94 Verbindungen synthetisiert, um die Auswirkungen supramolekularer Ansätze auf die magnetischen und insbesondere die toroidalen Eigenschaften zu untersuchen. Diese Verbindungen wurden mittels Einkristall-Röntgendiffraktometrie, Pulver-Röntgendiffraktometrie, UV-Vis-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse, SQUID-Magnetometrie, micro-SQUID-Magnetometrie, Cantilever-Torque-Magnetometrie und Femtosekunden-Absorptionsspektroskopie untersucht. Einige dieser Experimente wurden in Zusammenarbeit mit Gruppen innerhalb des Netzwerks des SFB 1573 „4f for Future“ und verschiedenen europäischen Arbeitsgruppen durchgeführt.
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Ein Ausgangspunkt für die Studien in dieser Arbeit war die Nutzung und Erweiterung einer Testbed-Philosophie, die auf 3d-4f 1:1 Systemen basiert. Zu diesem Zweck wurden Fe2Ln2-„Butterflies“ reproduziert sowie fünf neue derartige Komplexe synthetisiert und mittels transienter Absorptionsspektroskopie auf einer Femtosekunden-Zeitskala untersucht. Die transiente Absorptionsspektroskopie wurde auch an einer Reihe von bisher unveröffentlichten Fe10Ln10-Verbindungen durchgeführt, die reproduziert wurden, um nicht nur Einblicke in die Dynamik, sondern auch in die Auswirkungen der Elliptizität der Ringe zu gewinnen. Für ausgewählte Beispiele wurde auch die magnetische Charakterisierung durchgeführt. Das den zyklischen Fe-Ln-Koordinationsverbindungen mit einer Nuklearität von 20 zugrunde liegende Konzept wurde durch die erfolgreiche Isolierung einer Fe8Dy12-Verbindung mit einer sattelförmigen Struktur und einer Fe16Tb4-„Unendlichkeitsschleife“ ausgeweitet.
Seit der Entdeckung des ersten Moleküls mit einem permanenten toroidalen Moment im Grundzustand im Jahr 2006, hat die Idee der Nutzung eines toroidalen Moments, z. B. für die Datenspeicherung und -verarbeitung, zunehmend an Aufmerksamkeit gewonnen. Allerdings gab es bislang keine systematische Untersuchung des Potenzials eines solchen Systems speziell unter Verwendung supramolekularer chemischer Konzepte.
In dieser Arbeit wurden drei molekülbasierte Ansätze verwendet. Die allgemeine Idee war, den o-Vanillin-basierten Liganden zu modifizieren, um intermolekulare und/oder intramolekulare Wechselwirkungen zu fördern. Ein völlig neuer Ansatz konnte durch die Verwendung von Halogenbindungen, durch Einführung von Substituenten an freien Stellen der o-Vanillin-basierten Bausteine, realisiert werden. Die Einführung von Halogenwechselwirkungen kann zu Änderungen im magnetischen Verhalten führen. Das Maß der Auswirkungen auf die magnetischen Eigenschaften steht in Korrelation zur Stärke der Halogenbindungen, was durch CASOCI-Berechnungen untermauert werden konnte. Ein wichtiges Merkmal der untersuchten Verbindungen ist das Vorhandensein eines kleinen, aber definierten Sprunges bei einem angelegten Magnetfeld von 0 in der Magnetisierung in Abhängigkeit vom angelegten Feld in den microSQUID-Daten. Dies ist wahrscheinlich das Ergebnis einer Restpopulation ferromagnetischer angeregter Zustände, die bei der Reduktion des Feldes nicht in den toroidalen Zustand übergehen.
Ein zugrundeliegendes Ziel in der Forschung an Dy3 SMTs ist es eine Kristallpackung der Dreiecke zu erreichen bei der die Ausrichtung aller Dreiecke gleich ist. Dies kann es ermöglichen, das toroidale Moment entlang einer bestimmten Raumrichtung zu maximieren und durch angelegte Felder zu manipulieren. Dieses Ziel könnte durch Ligandenmodifikationen erreicht werden, die in dieser Arbeit im Detail erforscht wurden. Hierfür wurde ein Schiff-Base-Ansatz verwendet, der zu Kristallisation eines neuartigen Dreiecks in einer hochsymmetrischen Raumgruppe, R3 ̅, führte. In diesem Molekül war es möglich, durch Anlegen eines externen Magnetfeldes eine bevorzugte Ausrichtung der toroidalen Momente zu erzwingen. Das Vorhandensein des Inversionszentrums in dieser Raumgruppe führt dazu, dass sich die toroidalen Nettomomente gegenseitig aufheben.
Mit diesem grundlegenden Ansatz wurde eine Bibliothek ähnlicher funktionalisierter Dy3-Dreiecke erstellt, mit deren Hilfe die Auswirkungen kleiner struktureller Veränderungen auf die Toroidizität und die dynamischen magnetischen Eigenschaften erforscht werden konnten.
Als letzter Ansatz wurde die Verwendung intramolekularer Verbindungen zwischen Dreiecken erforscht, indem der verbrückende Ligand verändert wurde, um eine ferrotoroidische Ordnung in Dy6-Systemen hervorzubringen. Der Erfolg dieses molekularen Konzepts wurde durch die Synthese dreier modifizierter Dy6 Doppel-Dreiecke gezeigt. Allerdings haben die magnetischen Messungen einen toroidalen Charakter des Grundzustandes nicht ausreichend belegen können.

During the work on this thesis 94 compounds were synthesised in order to explore the effect of supramolecular approaches on magnetic and in particular toroidal properties. These compounds were investigated using single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction, steady-state UV-Vis spectroscopy, IR spectroscopy, elemental analysis SQUID magnetometry, microSQUID magnetometry, cantilever torque magnetometry and femtosecond transient absorption spectroscopy. Some of these were performed in collaboration with groups within the network of the CRC 1573 “4f for Future” and various European partners.
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A starting point for the work in this thesis was to use and extend a testbed philosophy based on 3d-4f 1:1 systems. To this end, Fe2Ln2 butterfly compounds were reproduced and five further new butterfly complexes synthesised and subjected to transient absorption spectroscopy on a femtosecond timescale. The transient absorption spectroscopy was also performed on a series of as yet unpublished Fe10Ln10 compounds which were reproduced in order to gain insights not only into the dynamics but also the effect of the ellipticity of the rings. For selected examples magnetic characterisation was also performed. The underlying concept behind the 20 nuclearity Fe-Ln cyclic coordination compounds was further adapted through the successful isolation of an Fe8Dy12 compound with a saddle-shaped structure and an Fe16Tb4 “infinity loop”.
Since the discovery of toroidal moments, established first for the molecule published in 2006 highlighting its SMM behaviour which resulted from excited states, rather than the ground state, the idea of utilising a toroidal moment, for example for data storage and processing, has gained increasing attention. To date there has been no systematic investigation of the potential of such a system in terms of supramolecular chemical concepts.
In this thesis, three molecule-based approaches were used. The general idea was to employ modifications to the o-vanillin-based ligand in order to promote intermolecular and/or intramolecular interactions. A completely new approach using halogen bonding could be realised by introducing substituents on free sites on the o-vanillin-based building blocks. In particular, the introduction of halogens can lead to halogen interactions which were shown to have a correlation in terms of the strength of the halogen bonds which could be further substantiated using CASOCI calculations and the resulting magnetic behaviour. An important feature of the investigated compounds is the presence of a small but defined step around zero applied field in the magnetisation as seen in the microSQUID data, likely the result of residual population of ferromagnetic excited states.
The ultimate goal of achieving a crystal packing of the triangles to allow for all triangles to show the same toroidal moment along a specific direction could be achieved through ligand modifications and resulted in a compound which was explored in much detail. For this, a Schiff base approach was used and resulted in crystallisation in the high symmetry space group, R3 ̅. In this molecule it was possible to impose a preferred orientation of toroidal moments by the application of an external magnetic field. The presence of the inversion centre in this space group meant that the net toroidal moments perfectly cancel each other.
This fundamental approach was used to create a library of similar functionalised Dy3 triangles which were used to gauge the effect of small structural changes on the toroidicity and dynamic magnetic properties.
As a final approach, the use of intramolecular connections between triangles was explored using the idea of modifying the bridging ligand in order to promote ferrotoroidic order within Dy6 systems. The success of this molecular concept is shown by the synthesis of three modified fused triangle Dy6 compounds. However, the performed magnetic measurements are not sufficient to assess the toroidal nature conclusively.