Schlitzdüsenbeschichtung hochkapazitiver Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien

Die Reduktion der Herstellungskosten von Lithium-Ionen-Batterien wird gegenwärtig durch die hohen Material- und Produktionskosten eingeschränkt. Dennoch ist eine Reduktion der Produktionskosten unter anderem durch die Optimierung des Herstellungsverfahrens von Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien möglich. Die Prävention von Produktionsausschuss ist dabei ein bedeutender Faktor. Einer der ersten Prozessschritte in der Elektroden-produktion von Lithium-Ionen-Batterien, der besonders zur Entstehung von Produktionsausschuss beiträgt, ist der Beschichtungs- und Trocknungsprozess. ... mehrEin zielführender Ansatz zur Reduktion der Zellkosten und zur Erhöhung der Zellkapazität ist der Einsatz dicker, hochkapazitiver Elektroden. Die Herausforderungen bei der Produktion solcher Elektroden bestehen unter anderem in der Entstehung großer Randüberhöhungen und breiter Randbereiche im Bereich des Stromableiters bei der Elektrodenbeschichtung. Zu hohe und zu breite Randbereiche sowie während des Beschichtungsprozesses auftretende Defekte können die nachfolgenden Prozessschritte negativ beeinflussen und zu hohem Ausschuss führen. Ein vielversprechender Ansatz zur Reduktion des Prozessausschusses in der Elektrodenfertigung, der in dieser Arbeit verfolgt wird, ist die Optimierung der Randbereiche bei Elektrodenbeschichtungen. Der Fokus liegt hierbei auf der Reduktion der Randbreiten und der Eliminierung der Randüberhöhungen an den Seitenbereichen der Elektroden.
Die Beschichtung der Elektroden erfolgt üblicherweise auf beide Seiten der Ableiterfolie. Die beidseitige Beschichtung und Trocknung der Elektroden kann mit einem simultan beidseitigen Auftragsverfahren realisiert werden. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens im Vergleich zum einseitigen Beschichtungsverfahren besteht darin, dass während einer einzigen Durchfahrt durch den Trockner ein doppelter Durchsatz erzielt wird. Die Umsetzung der simultan beidseitigen Beschichtung erfordert das Zusammenspiel der Schlitzdüsenbeschichtung im sog. Fixed-Gap-Verfahren, bei dem ein konstanter Abstand des Beschichtungswerkzeugs und der zu beschichtenden Ableiterfolie eingestellt wird, und der Schlitzdüsenbeschichtung im sog. Tensioned-Web-Verfahren, bei dem mit einem flexiblen Abstand der Schlitzdüse auf eine schwebende, gespannte Ableiterfolie beschichtet wird. Die Kombination der beiden Verfahren ist jedoch komplex und insbesondere das Tensioned-Web-Verfahren stellt eine besondere technische Herausforderung dar. Im Hinblick auf die Auslegung eines simultan beidseitigen Beschichtungsprozesses wird die Untersuchung der Prozessstabilität und insbesondere der Randbildung für die eingesetzten Auftragsmethoden (Fixed-Gap- und Tensioned-Web-Verfahren) detailliert in dieser Arbeit behandelt.
Zur gezielten Beeinflussung der Randgeometrie von Elektrodenbeschichtungen ist zunächst die Identifikation der Einflussgrößen auf die Randbildung und die Aufklärung des Randbildungsmechanismus erforderlich. Hierfür wurde ein experimenteller Ansatz verfolgt. Zur Durchführung der Experimente wurden geeigneten Modellfluide und Realstoffsysteme entwickelt und bestehende Anlagen mit hochauflösender Messtechnik modifiziert, um die Randbereiche der Elektrodenbeschichtungen detailliert analysieren zu können. Zusätzlich wurden theoretische Zusammenhänge erarbeitet, um den Randbildungsmechanismus und dessen Einflussfaktoren zu verstehen.
Die Ergebnisse der experimentellen Studien im Rahmen dieser Arbeit zeigten, dass der Randbildungsmechanismus bei der Schlitzdüsenbeschichtung im Fixed-Gap-Verfahren auf zwei Hauptmechanismen zurückzuführen ist. Neben der sog. Neck-In-Strömung beeinflusst die Oberflächenspannung die Randbildung von Elektrodenbeschichtungen sogar bei vergleichbar hoher Viskosität des Beschichtungsfluides. Zudem zeigten Beschichtungs-experimente mit unterschiedlichen Ableiterfolien sowie plasmabehandelte Ableiterfolien, dass die Randbildung ebenfalls von der Oberflächenenergie des eingesetzten Substrats abhängig ist. Folglich ist die gezielte Beeinflussung der Randgeometrie durch Zugabe von Additiven mit oberflächenspannungs-reduzierender Wirkung in der Formulierung der Elektroden-Slurrys oder durch eine geeignete Wahl der Ableiterfolie bzw. einer Oberflächenbehandlung der Ableiterfolie möglich. Weitere experimentelle Untersuchungen verdeutlichten, dass die Randgeometrie durch die Prozessparameter (Beschichtungsspalt zwischen der Schlitzdüse und dem Substrat sowie Anstellwinkel der Schlitzdüse) und durch die Modifizierung der Schlitzdüseninnengeometrie gezielt beeinflusst werden kann. Im Zuge der Entwicklung von Optimierungsmethoden wurde gezeigt, dass die Randüberhöhungen von Stand-der-Technik-Elektroden und hochkapazitiven Elektroden mit einer geeigneten Kombination der erarbeiteten Zusammenhänge eliminiert werden können. Dadurch war ein Erreichen der in der Arbeit definierten Toleranzbereiche möglich.
Die Prozessgrenzen und die Randbildung bei der Beschichtung von Batterieelektroden im Tensioned-Web-Verfahren sind weitgehend unerforscht. Zur Untersuchung dieser Aspekte wurde ein experimenteller Ansatz gewählt. Hierfür wurde eine spezielle Versuchsanlage entwickelt und aufgebaut. Diese Anlage ermöglicht die experimentelle Untersuchung der Beschichtung einer schwebenden, gespannten Ableiterfolie mittels Schlitzdüse unabhängig von der Trocknung.
Experimentelle Studien im Rahmen dieser Arbeit zeigten, dass die minimale Nassfilmhöhe (Prozesslimitierung durch das sog. Air Entrainment) im Vergleich mit dem herkömmlichen Fixed-Gap-Verfahren bei der Beschichtung im Tensioned-Web-Verfahren deutlich geringer ist. Mit dem eingesetzten Versuchsaufbau können minimale Nassfilmhöhen unter 35 µm erreicht werden. Darüber hinaus zeigten experimentelle Untersuchungen des Einflusses der Prozessparameter (Beschichtungsspalt und Anstellwinkel) auf die Randbildung, dass sich diese nach dem im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen Randbildungsmechanismus verhält. Es wurde gezeigt, dass Randüberhöhungen bei der Tensioned-Web-Beschichtung mit dem eingesetzten Versuchsaufbau und unter den betrachteten Bedingungen eine untergeordnete Rolle spielen und stattdessen die Randbreiten der Beschichtung den Prozesssauschuss bestimmen. Für Stand-der-Technik-Elektroden wurde der Randbereich durch die Einstellung eines divergierenden Anstellwinkels der Schlitzdüse signifikant reduziert.
Ein weiterer Prozessansatz, der primär darauf abzielt, die Elektrodeneigenschaften zu optimieren, besteht in der Verwendung dünner Primer-Lagen zwischen der Aktivschicht und der Ableiterfolie. Diese dienen zur Verbesserung der Adhäsion von binderreduzierten bzw. dicken, hoch-kapazitiven Elektroden. Zudem können sie zur Verhinderung von Korrosionsreaktionen des Aktivmaterials der Kathodenschicht und der Ableiterfolie bei der Verwendung wässriger NMC-Kathoden-Slurrys eingesetzt werden. Die wirtschaftliche Herstellung von Primer-Lagen kann dabei mit der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung mittels Schlitzdüse realisiert werden. Zur Auslegung des Beschichtungsprozesses dünner Primer-Lagen für die genannten Anwendungen, ist eine Prognose der Prozessgrenzen der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung von Primer-Lagen in Abhängigkeit der Prozessparameter der Beschichtung und der Materialeigenschaften des Beschichtungsfluides erforderlich.
Hierzu wurden zunächst theoretische Zusammenhänge in ein analytisches Modell überführt. Dieses Modell stellte die Grundlage für die Entwicklung eines experimentellen Ansatzes dar, mithilfe dessen der Einfluss der Prozessparameter und der Materialeigenschaften auf die Prozessgrenzen, insbesondere bei sehr hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten von weit über 100 m min 1, untersucht wurde. Zur Validierung des analytischen Modells wurden experimentelle Untersuchungen mit geeigneten Modellfluiden an einem für die Hochgeschwindigkeitsbeschichtung modifizierten Versuchs-aufbau an einer bestehenden Anlage durchgeführt und die berechnete minimale Nassfilmhöhe mit der experimentell ermittelten minimalen Nassfilmhöhe verglichen. Der Einsatz einer Schlitzdüse mit einer Vakuumbox ermöglichte dabei die Untersuchung der Prozessgrenzen bei Beschichtungsgeschwindigkeiten bis zu 500 m min 1.
Das entwickelte Modell zur Prognose der Prozessgrenzen der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung von Primer-Lagen wurde im Rahmen dieser Arbeit erfolgreich in Abhängigkeit des Beschichtungsspalts und der Materialeigenschaften, wie Viskosität und Oberflächenspannung, validiert. Die minimale Nassfilmhöhe (relevante Prozessgrenze) kann insbesondere bei hohen Prozessgeschwindigkeiten durch die Ausnutzung zunehmender Trägheitskräfte im sog. Extended-Coating-Window reduziert werden. Dies ermöglicht die Herstellung sehr dünner Nassfilme (< 40 µm) für die genannten Anwendungen von Primer-Lagen.

The reduction of manufacturing costs for lithium-ion batteries is currently constrained by high material and production costs. However, a reduction of production costs can be achieved by optimizing the electrode manufacturing process for lithium-ion batteries. In this context, preventing production scrap is a significant factor. One of the initial process steps in electrode production for lithium-ion batteries that particularly contributes to the generation of production scrap is the coating and drying process. A promising approach to reduce cell costs and increase cell capacity is the use of thick, high-capacity electrodes. ... mehrThe challenges in producing such electrodes include the formation of large edge elevations and wide edges at the area next to the current collector during electrode coating. Excessively high and wide edges, as well as defects occurring during the coating process, can negatively affect subsequent process steps and lead to high production scrap. A promising approach to reduce process scrap in electrode manufacturing, which is pursued in this work, is the optimization of edge quality in electrode coatings. The focus here is on reducing edge widths and eliminating edge elevations at the sides of the electrodes.
The electrodes are typically coated on both sides of the current collector foil. The double-sided coating and drying of the electrodes can be achieved using a simultaneous double-sided coating process. A significant advantage of this method compared to single-sided coating processes is that a double throughput can be achieved during a single pass through the dryer. The implementation of simultaneous double-sided coating requires the combination of the slot-die coating in the so-called Fixed-Gap process, where a constant gap between the slot die and the current collector foil is maintained, and the so-called Tensioned-Web process, where the slot die applies the coating with a flexible gap to a floating, tensioned current collector foil. However, the combination of these two processes is complex and the Tensioned-Web process is a particular technical challenge. In terms of designing a simultaneous double-sided coating process, the investigation of process stability and especially edge formation for both coating methods (Fixed-Gap and Tensioned-Web processes) is addressed in detail in this work.
To influence the edge geometry of electrode coatings, it is first necessary to identify the factors affecting edge formation and to understand the mechanism behind it. For this purpose, an experimental approach was used. Suitable model fluids and real material systems were used to conduct the experiments, and existing equipment was modified with high-resolution measurement technology to allow a detailed analysis of the electrode coating edges. Additionally, theoretical relations were developed to understand the edge formation mechanism and its influencing factors.
The results of the experimental studies conducted in this work showed that the edge formation mechanism in slot-die coating using the Fixed-Gap method can be attributed to two main mechanisms. In addition to the so-called neck-in flow, surface tension influences the edge formation of electrode coatings, even when the coating fluid has a relatively high viscosity. Furthermore, coating experiments with different current collector foils, including plasma-treated foils, demonstrated that edge formation also depends on the surface energy of the substrate. Consequently, an optimized edge geometry can be achieved by using additives in the formulation of the electrode slurry that reduce surface tension or by selecting an appropriate current collector foil or surface treatment for the foil. Further experimental investigations highlighted that edge geometry can be deliberately influenced by adjusting process parameters (such as the coating gap between the slot die and the substrate, as well as the slot die's angle of attack) and by modifying the internal geometry of the slot die. In the course of developing optimization methods, it was shown that edge elevations of state-of-the-art electrodes and high-capacity electrodes can be eliminated with an appropriate combination of the investigated process relations. This allowed the achievement of the tolerance ranges defined in this work.
The process limits and edge formation during the coating of battery electrodes using the Tensioned-Web method are largely unexplored. To investigate these aspects, an experimental approach was chosen. For this purpose, a specialized development coater was developed and constructed. This setup enables the experimental investigation of coating a floating, tensioned current collector foil using a slot die, independently of the drying process.
Experimental studies of this work demonstrated that the minimum wet film thickness (process limitation due to air entrainment) is significantly lower with the Tensioned-Web coating method compared to the conventional Fixed-Gap coating method. With the experimental setup used, minimum wet film thicknesses below 35 µm can be achieved. Furthermore, experimental investigations of the influence of process parameters (coating gap and angle of attack) on edge formation revealed that the edge formation with Tensioned-Web coating behaves according to the edge formation mechanism described in this work. It was shown that edge elevations play a minor role in Tensioned-Web coating with the experimental setup and under the conditions considered. Instead, the edge widths of the coating determine the process scrap. For state-of-the-art electrodes, the edge area was significantly reduced by adjusting a diverging angle of attack of the slot die.
Another process approach, which is primarily aimed at optimizing the electrode properties, is the use of thin primer layers between the active layer and the current collector. Primer layers are used to improve the adhesion of binder-reduced or thick, high-capacity electrodes. Primer layers can also be used to prevent corrosion reactions of the active material of cathode layer and the current collector foil when using aqueous NMC cathode slurries. The economical production of primer layers can be realized with high-speed coating using a slot die. In order to design the coating process of thin primer layers for the applications mentioned, it is necessary to predict the process limits of the high-speed coating of primer layers depending on the process parameters of the coating and the material properties of the coating fluid.
To predict the process stability, theoretical relationships were first transferred into an analytical model. This model served as the basis for the development of an experimental approach that was used to investigate the influence of process parameters and material properties on process stability, particularly at very high coating speeds above 100 m min 1. To validate the analytical model, experimental investigations were conducted using model fluids on a high-speed coating setup modified from an existing test setup. The calculated minimum wet film thickness was then compared with the experimentally determined minimum wet film thickness. The use of a slot die with a vacuum box enabled the investigation of process limits at coating speeds up to 500 m min 1.
The model developed to predict the process limits of high-speed coating of primer layers was successfully validated in this work, taking into account the coating gap and material properties, such as viscosity and surface tension. The minimum wet film thickness (relevant process limit) can be reduced, especially at high process speeds, by utilizing increasing inertial forces within the so-called Extended-Coating Window. The investigated approach enables the production of very thin wet films (< 40 µm) for the mentioned primer layer applications.