Lithiumrecycling aus Batteriematerialien mit einem mechanochemischen Ansatz

Lithium-Ionen-Akkumulatoren (LIB) sind aus unserem Alltag kaum wegzudenken. Die Anwendung reicht von Smartphones und Laptops über Elektroautos bis hin zu stationären Energiespeichern. Im Zuge der rasant steigenden Nachfrage nach Elektroautos auch im Zusammenhang mit der Erfüllung von Klimazielen in vielen Staaten weltweit, wird auch das Recycling von Akkumulatoren eine große ökonomische und ökologische Herausforderung darstellen. Schon aktuell müssen etwa eine halbe Millionen Tonnen LIB recycelt werden. (1) Da der Rohstoffbedarf für Akkumulatoren rasant zunimmt, wird bereits vor 2050 eine Ressourcenknappheit vorhergesagt. ... mehrWeil aktuell eingesetzte Recyclingmethoden wie Pyro- und Hydrometallurgie zahlreiche Nachteile aufweisen, wird eine Technologie zum ökologisch und ökonomisch effizienten Recycling dringend benötigt.
Bei dem in dieser Arbeit genutzten Recyclingansatz wird die chemische Umwandlung des Kathodenmaterials mechanochemisch durch Kugelmahlen initiiert. Das findet lösungsmittelfrei und damit im Gegensatz zu kommerziellen Methoden auch ohne Zusatz von großen Mengen an Säure statt. Die Verwendung von Aluminiumfolie, die bereits als Stromkollektor in Akkumulatoren vorliegt, ermöglicht außerdem das Recycling von Kathodenabfall mit Abfall, wenn kontaminierte Aluminiumfolie aus den geschredderten Akkumulatoren genutzt wird. Nach dem Mahlen kann Lithium wässrig ausgelaugt werden.
Nicht spezifikationsgerechter Produktionsausschuss an NMC622 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2) wurde mit Aluminium, Calcium oder Magnesium als Reduktionsmittel gemahlen. Bei dieser mechanochemischen Reaktion bildet sich das reduzierte Metallkomposit, Li2O und das Oxid des Reduktionsmittels. Im Falle einer Reduktion mit Aluminium wird außerdem die Entstehung von LiAlO2 beobachtet. Die Reaktion in der Kugelmühle kann dabei durch die Mahlzeit, das molare Verhältnis der Reaktionsmischung, das Verhältnis von Kugeln zu Mahlgut und die Wahl des Reduktionsmittels kontrolliert werden.
Durch die Umwandlung des LiAlO2 in Li2Al4(CO3)(OH)12·3H2O (LACHH) beim wässrigen Auslaugen nach dem Mahlen von NMC mit Al können 70,7 % Lithium zurückgewonnen werden. Ein alternativer Prozess bei dem LiAlO2 zu Ca3Al2(OH)12 reagiert, ermöglicht die Rückgewinnung von 77,3 % Lithium mit deutlich höherer Reinheit. Der optimierte Prozess mit Calcium als Reduktionsmittel und der Nutzung von Oxalsäure zur Trennung von Ca und Li ergibt eine Ausbeute von 96,8 %. Mit Magnesium können 87,7 % Lithium zurückgewonnen werden. Es wurde nachgewiesen, dass der unlösliche Teil nach der Auslaugung noch über 95 % an Ni, Mn und Co als Metallkomposit enthält. 97,8 % des unlöslichen Teils konnten bereits mit verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur (RT) aufgelöst werden, wobei sich Sulfate der d-Elemente bildeten.
Auch das Recycling von Lithium aus Lithiumeisenphosphat (LFP) mit Aluminium als Reduktionsmittel wird in dieser Arbeit tiefergehend untersucht. Es konnte durch testen verschiedenster Mahlparameter der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus aufgeklärt werden. Als Reaktionsprodukte werden Li2O, AlP, Al2O3, FeP, Fe2P und metallisches Eisen identifiziert.
Die Mischungen von LFP und Al mit einem Molverhältnis von 1:1 und 1:2 ergeben eine niedrigere Ausbeute an Lithium und eine Mischung von Li2CO3 und Li3PO4 nach wässriger Auslaugung. Die Erhöhung des Molverhältnisses auf 1:3 ergibt eine höhere Ausbeute an phasenreinem Li2CO3, weswegen dieses Verhältnis als optimal identifiziert wird. Jedoch können auch hier lediglich 28 % Lithium zurückgewonnen werden. ICP-OES-Messungen zeigen, dass Li fast ausschließlich im unlöslichen Teil nach der 1. Auslaugung als LiAlO2 zurückgehalten wird. Durch verschiedene Ansätze der chemischen Umwandlung des LiAlO2 kann allerdings nur eine geringe Erhöhung der Ausbeute erreicht werden. Dadurch dass für LFP dreimal mehr Al im Vergleich zum Mahlen von NMC gebraucht wird, entsteht mehr LiAlO2 relativ zum Li2O und ein größerer Anteil an Al2O3, was die Trennung von Li und Al deutlich schwieriger gestaltet. Es wird gefolgert, dass das mechanochemische Recycling von LFP mit Al ineffizient ist, da lediglich eine stabile lithiumhaltige Struktur in eine andere umgewandelt wird, ohne dass eine signifikante Lithiumrückgewinnung erreicht werden kann. Durch Mahlen von LFP mit Ca und Mg können 65 % bzw. 55 % Lithium zurückgewonnen werden. Dabei werden 3 eq Ca und 6 eq Mg für eine effektive Lithiumauslaugung benötigt.
Der hier genutzte mechanochemische Recyclingansatz beruht auf Vorarbeiten von Dolotko und wurde zunächst lediglich für reine Kathodenmaterialien getestet. (2) In dieser Arbeit wird industrieller Produktionsausschuss an NMC untersucht, der Recyclingansatz zu höherer Lithiumrückgewinnung weiterentwickelt und die Methode auch auf andere Reduktionsmittel übertragen. Für NMC bietet der Ansatz vielversprechende Ergebnisse, sodass ein hohes Potential für eine großtechnische Anwendung besteht. Die Hochskalierung, selektive Fällung von Ni, Mn und Co, die Aufreinigung von Li und den d-Elementen auf Batteriereinheit sowie die Resynthese gehören jedoch noch zu weiteren Entwicklungsaufgaben. Das Recycling aus Schwarzmasse sollte ebenfalls untersucht werden. Im Falle von LFP blieb bei der Arbeit von Dolotko zunächst unklar, warum nur eine niedrige Rückgewinnungsrate erreicht werden kann. In dieser Arbeit wurde durch die Aufklärung des Reaktionsmechanismus die Ursache gefunden. Die Weiterentwicklung zeigt dadurch nur geringe Verbesserungen.

Lithium-ion batteries (LIB) are an integral part of our everyday lives. Their application ranges from smartphones and laptops over electric vehicles to stationary energy storage systems. In the course of the rapidly growing demand for electric vehicles also along with the fulfilment of climate goals in many states around the globe, recycling of batteries will also become a large economic an ecological challenge. Already today around half a million tons of LIBs need to be recycled. (1) As the demand of resources for batteries is growing rapidly, a shortage of resources is predicted even before 2050. ... mehrBecause currently employed recycling methods like pyro- and hydrometallurgy show numerous disadvantages, a technology for ecological and economically efficient recycling is strongly desired.
The recycling approach in this work utilizes a chemical conversion of the cathode material by ball-milling. The milling is conducted solvent-free, and thus without adding large amounts of acid in contrast to commercial methods. The use of aluminium-foil, which is already present as current collector, enables the recycling of cathode material waste with waste, if contaminated aluminium-foil from shredded batteries is utilized. After milling, lithium can be leached with water.
Off-specification production scrap of NMC622 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2) was milled with aluminium, calcium or magnesium as reducing agents. This mechanochemical reaction leads to the formation of a reduced metallic composite, Li2O and the oxide of the reducing agent. In the case of a reduction with aluminium, also LiAlO2 is observed as a product. The mechanochemical reaction can be controlled by adjusting milling time, molar ratio of components, ball to sample ratio, and the choice of the reducing agent.
After milling NMC with Al, the transformation of LiAlO2 to Li2Al4(CO3)(OH)12·3H2O (LACHH) at the water leaching step leads to 70.7 % lithium recovery. An alternative process, which uses the reaction of LiAlO2 to Ca3Al2(OH)12, gives a recovery rate of 77.3 % with a much higher purity. The optimised process with calcium as a reducing agent and the utilisation of oxalic acid to separate Ca and Li results in a yield of 96.8 %. With magnesium 87.7 % lithium can be reclaimed. It was shown that the insoluble part after leaching still contains more than 95 % Ni, Mn and Co as metallic composite. 97.8 % of this insoluble part could be dissolved already in diluted sulfuric acid at room temperature, which led to the formation of d-element sulphates.
Also, the recycling of lithium from lithium iron phosphate (LFP) with aluminium as reducing agent is comprehensively investigated in this work. The analysis of various milling parameters enabled the revelation of the underlying reaction mechanism. Li2O, AlP, Al2O3, FeP, Fe2P and metallic iron can be identified as reaction products.
The LFP-3Al molar ratio is identified as optimal composition, as LFP-Al and LFP-2Al are resulting in lower yield and a product mixture containing Li2CO3 and Li3PO4. However, even with LFP-3Al only 28 % of the lithium is recovered. ICP-OES measurements show that almost all lithium is retained as LiAlO2 in the insoluble part after the first water leaching. With different approaches for the chemical conversion of LiAlO2 only a small increase in lithium recovery can be achieved. As for LFP a threefold amount of Al is required in comparison to NMC, more LiAlO2 relative to Li2O and a larger portion of Al2O3 is generated, which makes the separation of Li and Al more complicated. It is concluded that the mechanochemical recycling method for the reduction of LFP with Al is not efficient, as it merely transforms one stable lithium containing compound into another, without achieving significant lithium recovery. Milling LFP with Ca and Mg are giving 65 % and 55 % lithium recovery, respectively. 3 eq of Ca and 6 eq of Mg are required for an effective leaching of lithium in these experiments.
The recycling approach employed in this work is based on preliminary work of Dolotko and was tested for pure cathode materials. (2) In this work, production scrap of NMC is investigated, the approach is developed towards higher lithium-recovery and the method is transferred to other reducing agents. For NMC promising results can be obtained, which offers the potential for a large-scale industrial application. Scale-up, selective precipitation of Ni, Mn and Co, purification of Li and the d-elements to battery grade, as well as resynthesis are tasks for further development of this technology. Recycling of black mass should also be investigated. In the case of LFP, it remained unclear in the work of Dolotko, why only a low lithium-recovery rate can be achieved. In this work, the revelation of the underlying reaction mechanism showed the reason for this behaviour. Thus, further development of the technology only gives small improvements.