Understanding the BCC refractory multi-principal elements alloys using thermodynamics and nanoindentation

Das Verständnis der Stabilität von Legierungen, die aus mehreren Hauptelementen bestehen (MPEA), ist ein faszinierendes Thema, da die chemischen und elementaren Wechselwirkungen die thermodynamischen und mechanischen Eigenschaften komplex machen. Um diese neuartigen Materialsysteme zu verstehen, ist die Untersuchung der Stabilität solcher Legierungen von entscheidender Bedeutung. Dies stellt das zentrale Thema dieser Arbeit dar, die sich hauptsächlich mit dem körperzentrierten kubischen (BCC) System befasst. Das Thema wird aus zwei verschiedenen Richtungen angegangen, nämlich der thermodynamischen Stabilität und der mechanischen Stabilität unter Verwendung von Simulationen und experimentellen Methoden.
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Die thermodynamische Stabilität von Legierungen wird durch die Wahrscheinlichkeit beschrieben, dass eine Legierung einphasig oder mehrphasig (sofern ausgelegt) für einen Temperaturbereich ohne Phasen- oder kristallographische Veränderungen vorliegt. Wie der Name schon sagt, erhöhen in MPEAs mehr Elemente im System die Konfigurationsentropie des Systems, was wiederum die freie Energie der Legierung senkt und die Chance verringert, eine stabile einphasige feste Lösung zu bilden. In dieser Arbeit liegt der Fokus auf dem Verständnis des Ordnungs-Unordnungs-Übergangs in Legierungen mit mehreren Elementen, initiiert durch die Konfigurationsentropie. Das Potts-Modell für Ferromagnetismus wird auf mehrere Elemente, die Legierungen enthalten, erweitert, indem die Spin-Variable als äquivalent zur Anzahl der Elemente im System gesetzt wird. Die Nächste-Nachbar-Wechselwirkung von Atomen an einem Gitterplatz zur Berechnung der Ordnung der Elemente wird unter Verwendung von Monte-Carlo-Simulationen berücksichtigt. Daher ist die Gesamtenergie des Systems ohne Mischungsenthalpie durch die Wechselwirkung der Nachbaratome gegeben, also die Konfigurationsentropie. Die Mischungsenthalpie, also die Wechselwirkungsenergie der Atome, wird zur Vereinfachung der Theorie mit eins angenommen und ist einheitlich. Der Ordnungs-Unordnungs-Übergang wird für Systeme mit Inkrementen von zwei bis acht Elementen berechnet. Die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur wird mit dem regulären Lösungsmodell berechnet, das hauptsächlich für binäre Systeme verwendet wird. Die Energieänderung im System wurde verwendet, um die Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur der Systeme mit zunehmendem Element von zwei auf acht zu berechnen. Das konstruierte Phasendiagramm unterstützte die Ergebnisse. Die binären, ternären und quinären Systeme wurden im Detail beobachtet, um die Änderungen der Anzahl der Elemente im Systeminkrement zu verstehen. Es wird beobachtet, dass der Ordnungs-Unordnungs-Übergang eine Funktion der Konfigurationsentropie ist und mit zunehmender Anzahl von Elementen im System abnimmt. Es ist auch ersichtlich, dass für verschiedene kristallographische Systeme die Entropie selbst den Ordnungs-Unordnungs-Übergang und die thermodynamische Stabilität von Legierungen beeinflusst.

Unter mechanischer Stabilität hingegen wird hier die Stabilität von Eigenschaften und Verformungsmechanismen über einen Bereich von Temperaturen und Belastungsbedingungen verstanden. NbMoCrTiAl und seine Legierungsfamilie, wie MoCrTiAl und NbMoTiAl, wurden untersucht, um die mechanische Stabilität von BCC-refraktären MPEAs zu verstehen. Diese sind bei Umgebungstemperatur unter Druck spröde im Vergleich zu einem etablierten feuerfesten BCC-MPEA TiHfZrNbTa, das unter Druck bei Raumtemperatur eine Verformbarkeit von 40\% aufweist. Unter Berücksichtigung der Sprödigkeit des Systems ist die Nanoindentation die Methode der Wahl, um das Verformungsverhalten zu untersuchen. Die ansonsten spröden MPEAs verformen sich unter Eindruckbelastung plastisch. Die mechanischen Eigenschaften der Legierungen korrelieren mit der Stabilität der Mischkristallverfestigung, die für MPEAs aufgrund der höheren Anzahl von Elementen im Mischkristall ein Komplex ist. Die Gitterfehlanpassung aufgrund verschiedener Elemente mit unterschiedlichen Atomradien unterstützt die kristallographische Ordnung und Unordnung im System ,welche wiederum die mechanischen Eigenschaften unterstützt. Allerdings kann der Effekt der Fehlanpassung des Schermoduls für diese fraglichen Legierungen nicht direkt in Korrelation gesetzt werden.

Die mechanische Stabilität kann weiter auf das Verformungsverhalten der Legierungen und damit auf die Versetzungswechselwirkungen, die die Verformung hervorrufen, ausgedehnt werden. Die Versetzungswechselwirkung beinhaltet das Verständnis der Versetzungskeimbildung und -bewegung. Die Versetzungskeimbildung wurde durch statistische Analyse des sogenannten Pop-in-Phänomens erfasst, das den Beginn der plastischen Verformung markiert. Das aus diesem Experiment gewonnene Aktivierungsvolumen weist auf die aktiven Versetzungsmechanismen hin. Die BCC-Struktur der Legierungen legte eine heterogene Keimbildung durch Atomleerstellenaustausch nahe. NbMoCrTiAl und seine Legierungsfamilie wurden mit der ansonsten duktilen TiHfZrNbTa-Legierung verglichen. Die Folgephänomene sind für die beiden Systeme unterschiedlich, was die Ursache für die unterschiedliche Duktilität bei Raumtemperatur sein könnte. Während das NbMoCrTiAl-System und seine Legierungsfamilie, wie die meisten BCC-Legierungen, bei Raumtemperatur Versetzungsgleiten aufweisen, verhält sich TiHfZrNbTa ähnlich wie FCC-Systeme und ermöglicht eine durch Akkommodationsbänder geführte Verformung, wodurch es bei Raumtemperatur duktiler ist.

Das Aktivierungsvolumen der Versetzungsbewegung wurde weiter untersucht, indem die Systeme einer Reihe von Dehnungsraten unter Eindrückbelastung ausgesetzt wurden. Dies hilft uns nicht nur, die Charakteristika der Versetzungsmechanismen zu verstehen, sondern ergibt auch die Dehnratenempfindlichkeit der Legierungen. Die Ergebnisse trugen zu der Schlussfolgerung bei, dass alle Systeme trotz unterschiedlicher Initiierung des Verformungsmechanismus der Versetzungszwilling Keimbildung folgen. Die Versetzungsbewegung unter Spannung bei Raumtemperatur ist ähnlich wie die meisten berichteten BCC-Legierungen, und reagiert empfindlich auf Änderungen der Dehnungsrate, was darauf hindeutet, dass diese unter der kritischen Verformungstemperatur von BCC-Legierungen liegt. Oberhalb der kritischen Temperatur oder der Knee-Temperatur zeigt ein System eine elastische Wechselwirkung zwischen den Knickpaaren und zeigt keine Dehnungsratensensitivität. NbMoCrTiAl und seine Legierungsfamilie werden auch auf mechanische Stabilität unter Nanoindentation über einen Bereich von Temperaturen getestet, um die Knietemperatur und das von diesen Legierungen angepasste Versetzungswechselwirkungsverfahren zu bestimmen.

Understanding the stability of multi-principal elements alloys (MPEA) is intriguing as the chemistry and elemental interactions make the thermodynamic and mechanical properties complex. In order to understand these novel material systems, the study of the stability of such alloys is critical. This represents the central topic of this work, which focusses primarily on the body-centred cubic
(BCC) system. The topic is approached from two different directions, namely thermodynamic stability and mechanical stability, using simulations and experimental methods.

The thermodynamic stability of alloys is described by the probability of an alloy existing as a single-phase or multi-phase (if designed so) for a range of temperatures without any phase or crystallographic changes. ... mehrAs the name
suggests, in MPEAs more elements in the system increase the configurational entropy of the system, which in turn lowers the free energy of the alloy and reduces the chance to form a stable single-phase solid solution.

In this work, the focus is on understanding the order-disorder transition in alloys with multiple elements, initiated by configurational entropy. The Potts model for
ferromagnetism is extended to multiple elements containing alloys by setting the spin variable as equivalent to the number of elements in the system. The nearest-neighbour interaction of atoms at a lattice site is considered to calculate the ordering of the elements using Monte Carlo simulations. Therefore, the total energy of the system that excludes the enthalpy of mixing is given by the interaction of the neighbouring atoms; in other words, the configurational entropy. The enthalpy of mixing is the interaction energy of the atoms, which is considered unity and uniform for the simplification of the theory. The order-disorder transition is calculated for systems with increments of two to eight elements. The order-disorder transition temperature is calculated using the regular solution model that is primarily used for binary systems. The energy change in the system was used to calculate the order-disorder transition temperature of the systems with an increasing element from two to eight. The phase diagram construction bolstered the results. Binary, ternary, and
quinary systems were observed in detail to understand the changes as the number of elements in the system increased. The order-disorder transition is observed to be a function of configurational entropy and decreases with an increase in
elements in the system. It is also seen that, for different crystallographic systems, entropy by itself affects the order-disorder transition and thermodynamic stability of alloys.

Mechanical stability, on the other hand, is here understood as the stability of properties and deformation mechanisms over a range of temperatures and loading conditions. NbMoCrTiAl and its family of alloys, such as MoCrTiAl and NbMoTiAl, were investigated to understand the mechanical stability of BCC-refractory MPEAs. These are brittle at ambient temperature under compression in comparison
to an established BCC refractory MPEA TiNbHfZrTa which shows 40\% plastic deformability under compression at room temperature. Considering the brittleness of the system, nanoindentation is the method of choice to study the
deformation behaviour. The otherwise brittle MPEAs deform plastically under indentation loading. The mechanical properties of the alloys are correlated with the stability of the solid solution strengthening, which is a complex for MPEAs due to the higher number of elements in the solid solution. The lattice mismatch due to different elements of various atomic radii aids the crystallographic ordering and disordering in the system and, in turn, the mechanical properties. However, the effect of the shear modulus mismatch cannot be directly correlated for these
alloys in question.

Mechanical stability can be further stretched to the response to deformation of the alloys and, in turn, the dislocation interactions that lead to deformation. The dislocation interaction involves understanding the nucleation and motion of the dislocation. The dislocation nucleation was comprehended by statistical analysis of the so-called pop-in phenomenon, which marks the onset of
plastic deformation. The activation volume obtained from this experiment points to active dislocation mechanisms. The BCC structure of the alloys suggested heterogeneous nucleation by atom vacancy exchange. NbMoCrTiAl and its family of alloys were compared to the otherwise ductile TiNbHfZrTa alloy. The subsequent phenomena are found to be different for the two systems, which might be the cause of different ductility at room temperature. While the system NbMoCrTiAl and its family of alloys show pencil glide at room temperature, as does most BCC alloys, TiNbHfZrTa behaves similarly to FCC systems allowing deformation guided
by accommodation bands, allowing it to be more ductile at room temperature.

The activation volume of the dislocation motion was further studied by subjecting the systems to a range of strain rates under indentation loading. This not only helps us understand the characteristics of the dislocation mechanisms, but also
yields the strain rate sensitivity of the alloys. The results helped to conclude that all the systems despite different initiation of the deformation mechanism follow kink-pair nucleation. The dislocation motion under stress at room temperature is like that of most reported BCC alloys and is sensitive to changes in the strain rate at room temperature, which is below the critical temperature of
deformation in BCC. Above the critical temperature or the Knee temperature, a system exhibits an elastic interaction between the kink pairs and does not show any strain rate sensitivity. NbMoCrTiAl and its family of alloys are also tested for mechanical stability under nanoindentation over a range of temperatures to determine the knee temperature and the dislocation interaction procedure adapted by these alloys.