Application of Oxidation Protective Coatings on Diboride Based Ultra-High Temperature Ceramics: Fundamental Studies on the Oxidation Behavior

Die Raumfahrtindustrie erlebt derzeit eine Renaissance aufgrund von Zukunftsvisionen bezüglich Weltraumtourismus oder der Besiedelung des Mars. Infolgedessen steigt die Nachfrage nach Hochleistungswerkstoffen für extreme Temperaturen stetig an. Der Wiedereintritt eines Raumfahrzeugs oder der Flug eines Hyperschallflugkörpers innerhalb der Erdatmosphäre führt zu extremen thermischen Belastungen bestimmter Bauteile wie den Leitkanten oder den Hitzekacheln eines thermischen Schutzsystems. Aus heutigem Stand ist kein Material für die hohen thermischen und mechanischen Anforderungen geeignet, um die Wiederverwendbarkeit jener Komponenten zu gewährleisten, was angesichts der enormen wirtschaftlichen Kosten unabdingbar ist.
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Potentielle Materialien für derartige wiederverwendbare Komponenten stellt die Gruppe der Ultrahochtemperaturkeramiken dar. Jene Materialien vereinen eine hohe Wärmeleitfähigkeit κT, eine hohe Oxidationsbeständigkeit bis ~1200°C durch Selbst-Passivierung, eine geringe Dichte und einen extrem hohen Schmelzpunkt (TM>3000°C). Insbesondere ZrB2 besitzt aufgrund seiner geringen Dichte (~6.085 g/cm³) ein hohes Potential für entsprechende Anwendungen in Hyperschallflugkörpern. Leider führt die unzureichende Oxidationsbeständigkeit zur Bildung einer porösen Oxidschicht aus ZrO2 sowie einem leicht verdampfenden B2O3 Glases bei Temperaturen zwischen 1500°C bis 1700°C. Dies verhindert derzeit den kommerziellen Einsatz von ZrB2 für entsprechende Anwendung.
Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit ein neuartiger Ansatz zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit Diborid-basierter UHTCs vorgestellt und eingehend untersucht. Zum ersten Mal konnte gezeigt werden, dass schützende Beschichtungen unterschiedlichster Materialklassen (Metallisch, Keramisch) auf ZrB2 mittels (reaktiven) Magnetron Sputtern abgeschieden werden können. Die Oxidationsexperimente haben eindeutig gezeigt, dass die abgeschiedenen Schichten eine Temperaturwechselbeständigkeit von bis zu 1700°C überstehen können und die Oxidationseigenschaften des ZrB2 Grundmaterials verbessern konnten. Der Schutz des Substrates mittels Beschichtung konnte der dichten und fehlerfreien Mikrostruktur der abgeschiedenen Beschichtungen, der Bildung eines schützenden Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche (Glasstabilisator), sowie der Versinterung bzw. Verdichtung der sich ausbildenden Oxidschicht (Sinterwerkstoff) zugeschrieben werden. Die untersuchten Beschichtungen auf ZrB2 umfassten unteranderem Gadolinium-Oxid Beschichtungen (GdO), metallische Niob Beschichtungen, und Hafnium Oxid Beschichtungen (HfO2).
Im Vergleich zu unbeschichteten kommerziellen ZrB2 haben besonders die GdO Beschichtungen zu einer signifikanten Minderung der Oxidschichtbildung beigetragen und die Oxidschichtdicke nach einer Belastung von 30 min bei 1700°C um ca. -60% reduziert. Der Schutzmechanismus basiert auf der Bildung eines schützenden Flüssigkeitsfilm (Gd,B)O auf der Probenoberfläche. Dieser mindert die Durchlässigkeit für Sauerstoffmoleküle zum darunterliegenden ZrB2 Grundmaterial. Zur gleichen Zeit führt der Flüssigkeitsfilm aufgrund von Flüssigphasensinterung zur Verdichtung der obersten Lage der ausgebildeten Oxidschicht. Die Verdichtung mindert die Knudsen Diffusion von Sauerstoffmolekülen entlang der Oxidschichtdicke zum Grundmaterial.
Ähnliche Schutzmechanismen wurden für die metallischen Niob Beschichtungen identifiziert. Die Beschichtungen führten zur Reduktion der Oxidschichtdicke um ca. -55% nach 30 min bei 1700°C. Die metallischen Niob Beschichtungen zeigten eine geringere Schutzwirkung als die getesteten GdO Beschichtungen. Dies wurde auf die leicht verdampfende Flüssigkeitsmischung (Nb,B)O zurückgeführt. Die Verdampfung limitiert die Verdichtung der Oxidschicht mittels Flüssigphasensinterung und führt zu einer unvollständig verdichteten Oxidschicht. Jedoch genügte der Grad der Verdichtung, um die Kondensation von sekundären ZrO2 (gelöst im flüssigen B2O3) an der Oberfläche zu ermöglichen. Aufgrund der stetigen Verdampfung der B2O3 Flüssigkeit ergab sich eine nachträgliche Verdichtung oder Oxidschicht bei der Oxidation um 1700°C oder verlängerten Belastungszeiten von 60 min.
Im Gegensatz zu den Glasstabilisatoren (GdO, Nb) basiert der Schutzmechanismus der hochschmelzenden HfO2 Beschichtung auf der dichten und fehlerfreien Mikrostruktur der Schicht. Aufgrund der dichten Beschichtung konnte die Knudsen Diffusion von Sauerstoffmolekülen zum Grundmaterial zeitlich limitiert werden. Resultierend führte die Beschichtung zu einer Minderung der Oxidschichtdicke von ca. -48% nach 60 min bei 1700°C. Die unvermeidbare Bildung von flüssigem B2O3 unterhalb der dichten HfO2 Beschichtung hat zur Abplatzung der Schutzschicht und zur Erzeugung mehrerer Risse entlang der Schichtdicke geführt. Ab diesem Zeitpunkt bestand kein weiterer Schutz gegenüber der Oxidation des Grundmaterials. In Hinblick auf die Temperatur und der Belastungszeit führte die Kondensation von sekundären ZrO2 aufgrund stetiger B2O3-Verdampfung zu Verdichtung der aufgerissenen HfO2 Beschichtung und stellte die schützende Wirkung der dichten Mikrostruktur zum Teil wieder her. Jener Effekt ist bei Temperaturen um 1700°C oder sehr langen Belastungszeiten von bis zu 240 min zu erkennen.
Der direkte Vergleich des unbeschichteten ZrB2 gegenüber dem beschichteten ZrB2 zeigt eine eindeutige Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des Grundmaterials und beweist damit die Funktionsfähigkeit von oxidationsschützenden Beschichtungen auf Diborid-basierten UHTCs. Der vorgestellte Lösungsansatz stellt ein neues und vielversprechendes Forschungsgebiet dar, welches das Potential besitzt, sich in der UHTC-Gemeinschaft zu etablieren.

The aerospace industry is currently undergoing a renaissance due to visions such as space tourism or the colonization of Mars. As a result, the demand for high-performance materials for extreme temperatures is ever-increasing. The re-entry operation of a spacecraft or a hypersonic flight within the Earth's atmosphere induces extreme thermal loads on certain components such as leading edges or tiles of the thermal protective system. No current state-of-the-art material is suitable to face these harsh environmental requirements and to ensure the reusability of such kind of components, which is mandatory to accommodate the huge economic costs. ... mehr
Potential candidates for such kind of reusable components are the group of ultra-high temperature ceramics, in particular diboride-based transition metals. These materials combine a high thermal conductivity κT, high oxidation resistance up to ~1200°C through self-passivation, low density, and extremely high melting points (TM >3000°C). Especially ZrB2 offers a high potential for corresponding applications in hypersonic missiles due to its low density (~6,085 g/cm³). Unfortunately, the insufficient oxidation resistance at the desired temperatures between 1500°C and 1700°C is the current bottleneck for ZrB2, forming a porous oxide scale of ZrO2 and volatile B2O3 glass at the surface.
For this reason, a novel approach to improve the oxidation resistance of diboride-based UHTCs is proposed in this study and is investigated extensively. In a first attempt, it has been shown that protective overlay coatings of different material classes (metallic, ceramic) can be deposited on ZrB2 surfaces by means of (reactive) magnetron sputtering. The oxidation experiments have clearly shown, that the applied coatings are thermal shock resistant up to 1700°C and improve the oxidation resistance of the ZrB2 substrate. Protective mechanisms were found to be the dense microstructure of the applied solid coating, the formation of a protective liquid layer at the surface (glass stabilizer), or the densification of the uppermost section of the formed oxide scale (solid scale densifier). Tested coatings including gadolinium-based oxide coatings (GdO), metallic niobium coatings, and ceramic hafnia coatings (HfO2).
Compared to uncoated baseline ZrB2, the GdO coatings, in particular, have contributed a significant reduction in the oxide scale formation and reduced the scale thickness by approximately -60% after an exposure for 30 min at 1700°C. The protection mechanism is based on the formation of a protective liquid layer (Gd,B)O at the surface, which provoked the permeation of oxygen molecules to the oxidation front of the underlying ZrB2 substrate. Simultaneously, the protective liquid induced the densification of the uppermost section of the oxide scale by liquid phase sintering. The densification reduced the Knudsen diffusion of oxygen molecules to the oxidation front of the ZrB2.
Similar protection mechanisms were found for metallic Nb coatings. The coating reduced the oxide scale thickness by -55% after 30 min at 1700°C. The metallic Nb coatings were found to be less protective than the GdO coatings due to the more volatile nature of the formed (Nb,B)O liquid solution. However, the densification of the scale was found to be sufficient to ensure the precipitation of secondary ZrO2 (dissolved in liquid B2O3) at the surface during the evaporation of the protective liquid B2O3. A subsequent densification of the oxide scale was observed at 1700°C or extended exposure times of 60 min.
In contrast to the glass stabilizing coatings, the dense and solid HfO2 coating protected the substrate and induced the reduction of the Knudsen diffusion of oxygen molecules to the oxidation front of ZrB2. As a result, the protective coating reduced the oxide scale thickness by -48% after 60 min at 1700°C. The inevitable formation of liquid B2O3 beneath the dense HfO2 coating detached the coating from the formed oxide scale and induced the formation of cracks across the coating thickness. .The ruptured coating has been densified due to the precipitation of secondary ZrO2 at the surface and improved the oxidation resistance at 1700°C or extended exposure times of 240 min.
The comparison of the performance of uncoated ZrB2 with coated ZrB2 proved the oxidation protection of the substrate and validated the approach of the application of protective overlay coatings on diboride-based UHTCs. The solution to improve the oxidation behavior of UHTCs by overlay coatings represents a new and highly promising research field, which has the potential to be established in the UHTC community.