Abstract:
Industriell verwendete Kohlenstoffmaterialien wie Carbon Black, Kohlenstofffasern oder Graphit werden derzeit in Prozessen hergestellt, die auf fossilen Ausgangsstoffen basieren. Da ihre Produktion außerdem mit erheblichen CO2-Emissionen verbunden ist, werden Alternativen für eine nachhaltige Herstellung von Kohlenstoffmaterialien benötigt. Für die vorliegenden Arbeit wurde die Methanpyrolyse in einem Flüssigmetall-Blasensäulenreaktor in einen mehrstufigen CCU-Prozess eingebunden, mit dem Kohlenstoffmaterialien aus atmosphärischem CO2 synthetisiert wurden. CO2 wurde in einem ersten Schritt mittels Direct Air Capture aus der Umgebungsluft gewonnen und anschließend mit Wasserstoff katalytisch zu Methan und Wasser umgewandelt. ... mehrDie Zielprodukte des CCU-Prozesses, feste Kohlenstoffmaterialien, entstanden bei der anschließenden thermischen Aufspaltung des synthetischen Methans im mit heißem Zinn gefüllten Blasensäulenreaktor.
Das Ziel früherer Studien in vergleichbaren Pyrolysereaktoren war die Dekarbonisierung von Erdgas zur Erzeugung türkisen Wasserstoffs. Das Produktgas verließ den Reaktor dabei kontinuierlich, während sich der Kohlenstoff im Laufe mehrerer Versuche als feines Pulver im Bereich über der Metalloberfläche ansammelte. Die Zuordnung einzelner Kohlenstoffproben zu definierten Reaktionsbedingungen war somit nicht möglich. Auch systematische Kohlenstoffsynthesen und detaillierte Materialcharakterisierungen wurden bislang nicht vorgenommen. Daher fehlte bisher ein grundlegendes Verständnis der Mechanismen, die zur Kohlenstoffbildung in einem mit Zinn gefüllten Blasensäulenreaktor führen. Damit der im CCU-Prozess produzierte Kohlenstoff jedoch als Alternative für fossilbasierte Kohlenstoffmaterialien in Erwägung gezogen werden kann, müssen seine Eigenschaften bekannt sein. Ebenso ist es für ein gezieltes Produktdesign unerlässlich, die Einflüsse der Reaktionsparameter auf die Kohlenstoffqualität zu kennen. Die vorliegende Arbeit geht diesen offenen Fragen hinsichtlich der Kohlenstoffeigenschaften und -bildung daher sowohl experimentell als auch mit Hilfe numerischer Modellberechnungen nach.
Um die Kohlenstoffbildung zu untersuchen, wurde der Pyrolysereaktor so weiterentwickelt, dass sich der Kohlenstoff während des Pyrolysebetriebs aus dem Reaktor entfernen und in Partikelfiltern sammeln ließ. Für den kontinuierlichen Partikelaustrag wurde Argon als inertes Trägergas unmittelbar über der Zinnoberfläche in den Reaktor eingebracht. Dies führte gleichzeitig auch zum Quenching der Pyrolysereaktionen, sodass die Kohlenstoffbildung auf den unteren, mit Zinn gefüllten Reaktorabschnitt beschränkt wurde. Dieser kann aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit von Zinn als näherungsweise isotherm betrachtet werden. Durch die vorgenommenen Reaktoranpassungen konnten die produzierten Kohlenstoffproben ihren jeweiligen definierten Synthesebedingungen zugeordnet werden, was systematische Studien zur Kohlenstoffbildung ermöglichte.
Sowohl Methan aus Gasflaschen als auch synthetisches Methan wurde als Feedgas für die Pyrolyseversuche verwendet. Letzteres wurde während des gekoppelten Betriebs des CCU-Prozesses aus atmosphärischem CO2 hergestellt und enthielt entweder H2 oder CO2 als Verunreinigung. Als wichtigste Einflussgrößen auf die Kohlenstoffqualität wurden die Reaktionstemperatur und die anfängliche Methankonzentration identifiziert. Die Parameterstudien wurden daher mit 80 – 87 vol. % CH4 im Temperaturbereich von 1000 °C bis 1100 °C durchgeführt. Bei 1050 °C wurde Methan zusätzlich mit Stickstoff auf 50 vol. % und 25 vol.% verdünnt. Die Auswahl der Temperatur- und Konzentrationsbereiche erfolgte basierend auf Modellierungsergebnissen zur Kohlenstoffbildung. Im Anschluss an die Pyrolyseversuche wurden die Kohlenstoffproben u.a. mittels Raman-Spektroskopie, XRD, XPS, REM- und TEM-Analysen umfangreich charakterisiert. Dabei wurden Rußaggregate, Kohlenstoffnanozwiebeln und dünne Kohlenstoffflocken als vorherrschende Bestandteile des produzierten Kohlenstoffpulvers identifiziert. Die Flocken unterscheiden sich durch ihre ungeordnete, turbostratische Struktur von Graphen und wurden als Pyrolysekohlenstoff eingeordnet. Die Rückschlüsse, die sich hinsichtlich der verschiedenen Kohlenstoffbildungsmechanismen aus den Versuchen und Materialanalysen ergeben, werden ausführlich diskutiert. Außerdem wird die Verunreinigung des Kohlenstoffs mit Zinnpartikeln und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) thematisiert. Verschiedene Mechanismen, die vermutlich zur Bildung von Mikro- und Nanopartikeln aus Zinn führen, werden erläutert. Daraus wurden Maßnahmen zur Reduktion des Zinnanteils abgeleitet und z.T. während der Pyrolyseversuche umgesetzt. Da PAK gesundheits- und umweltschädlich sind, wurde der Kohlenstoff im Anschluss an die Pyrolyseversuche zur Entfernung der PAK mit Wasserdampf nachbehandelt, um ein unbedenkliches Produkt zu erhalten. Die Effekte der Reinigungstemperatur und -dauer auf die Produkteigenschaften und den Reinigungserfolg werden diskutiert. Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen der vorliegenden Arbeit werden Anpassungen des CCU-Prozesses vorgeschlagen und vielversprechende Verwertungsoptionen für den Kohlenstoff aufgezeigt.
Abstract (englisch):
Industrially used carbon materials, such as carbon black, carbon fibres or graphite, are currently produced in processes based on fossil feedstocks. Furthermore, their fabrication is related to significant CO2 emissions. Therefore, alternative ways for the sustainable production of carbon materials are needed. For the present work, methane pyrolysis in a bubble column reactor filled with liquid metal was integrated into a multi-stage CCU process, which made it possible to synthesize carbon materials from atmospheric CO2. In a first step, CO2 was separated from the ambient air via Direct Air Capture, which was followed by the catalytic conversion of CO2 and hydrogen to methane and water. ... mehrSolid carbon materials, which are the target products of the CCU process, were subsequently obtained by thermally splitting up the synthetic methane in the hot, tin-filled bubble column reactor.
Previous studies with comparable pyrolysis reactors were conducted with the aim to produce turquoise hydrogen and to decarbonize natural gas. The product gas left the reactor continuously, whereas the fine carbon powder accumulated over the course of several experiments in the reactor section above the metal surface. Therefore, it has not been possible to match specific carbon samples to defined reaction conditions. Besides, no systematic carbon synthesis experiments have been conducted, nor has the carbon product been characterized in detail. A fundamental understanding of the mechanisms leading to carbon formation in a tin-filled bubble column reactor has been missing to date. However, the characteristics of the carbon must be known to consider it as an alternative to fossil-based carbon materials. In addition, it is vital to understand the effects of the reaction parameters on the carbon quality to design a specific product. Therefore, the present work investigates the open questions regarding carbon quality and formation by employing both experimental methods and numerical model calculations.
To analyse carbon formation, the pyrolysis reactor was enhanced so the carbon could be removed and collected in particle filters during pyrolysis operation. Argon was added as an inert carrier gas just above the tin surface to continuously transport the particles out of the reactor. At the same time, this resulted in the quenching of the pyrolysis reactions, thus limiting carbon formation to the lower, tin-filled reactor section. It can be considered approximately isothermal due to the good heat conductivity of tin. These adjustments made it possible to match the produced carbon samples to their respective synthesis conditions and to conduct systematic studies regarding carbon formation.
Both methane from gas bottles and synthetic methane were used as feedstock for pyrolysis experiments. The latter was produced during the coupled operation of the CCU process and contained either H2 or CO2 as an impurity. The reaction temperature and the initial methane concentration were identified as the most important factors influencing carbon quality. Therefore, parametric studies with 80 – 87 vol.% CH4 were conducted within the temperature range from 1000 °C to 1100 °C. Additionally, tests at 1050 °C were run with 50 vol. % and 25 vol. % CH4 with nitrogen as diluent. The temperature and concentration ranges were selected based on model calculations regarding carbon formation. Detailed characterizations of the carbon samples followed the pyrolysis experiments, which included Raman spectroscopy, XRD, XPS, SEM and TEM analyses among others. This identified soot aggregates, carbon nano-onions and thin carbon flakes as the prevalent components of the carbon powder. The flakes differ from graphene due to their disordered, turbostratic structure and were classified as pyrolytic carbon. The conclusions drawn from the experiments and material analyses regarding the various carbon formation mechanisms are discussed in detail. The contamination of the carbon with tin particles and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) is also addressed. Different mechanisms likely leading to the formation of tin micro- and nanoparticles are commented on. Measures to reduce the tin content were deduced and in part implemented during pyrolysis experiments. Following the pyrolysis experiments, the carbon was treated with steam to remove the hazardous PAH, thus yielding an unproblematic product. The effects of the treatment temperature and duration on the product quality and the cleaning success are discussed. Adaptations of the CCU process and promising carbon utilization options are suggested based on the insights gained from the present work.
