Synthese und Charakterisierung der potenziellen Zero-Strain-Materialien CaTiO$_x$F$_{6-2x}$ sowie K$_{0,6}$FeF$_3$

In dieser Arbeit werden verschiedene fluorhaltige Keramiken als Aktivmaterial
für Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Hierbei wird ein besonderer Fokus auf
den Einsatz von Zero-Strain-Materialien gelegt. Diese Materialgruppe zeichnet sich
durch die geringe Volumenänderung von maximal 1% bei gleichbleibender Gitterstruktur
während des Ladens und Entladens aus.
Eine Eigenschaft der untersuchten Materialien ist, dass sie in der lithiierten Form
stets quartäre Verbindungen sind, die neben dem Fluor und Lithium zwei weitere
Metalle enthalten.
Als erstes Materialsystem wurde LiCaTiF6/CaTiF6 untersucht, dass zunächst
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dem Colquiriit-Strukturtyp zugeordnet wurde. Es sind zwei Zero-Strain-Materialien
in diesem Strukturtyp bekannt, (LiCaFeF6 und LiCaCoF6). Das Materialsystem
wurde zunächst als CaTiF6 x 2 H2O synthetisiert und in das kristallwasserfreie
Material CaTiF6 überführt. Dies wurde mithilfe von Thermogravimetrie
und einem Röntgenbeugungsexperiment, bei dem die Messungen bei verschiedenen
Temperaturen durchgeführt wurden, untersucht. Die Morphologie und chemische
Zusammensetzung der beiden Verbindungen wurde mithilfe von Elementaranalyse
und Rasterelektronenmikroskopie untersucht, wobei speziell der Fluorgehalt beachtet
wurde. Im Rahmen der Röntgenbeugungsexperimente stellte sich heraus,
dass das Material nicht den Colquiriit-Strukturtyp aufweist, sondern den NaSbF6-
Strukturtyp.
Nach der erfolgreichen Charakterisierung wurde das wasserfreie Material CaTiF6
lithiiert. Hierfür wurden eine chemische Lithiierung (mithilfe von n-Butyllithium)
und eine elektrochemische Lithiierung (in Halbzellen gegen elementares Lithium)
vorgenommen. Das chemisch lithiierte Produkt wurde mit Neutronenbeugung untersucht.
Außerdem wurde mit Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) untersucht,
wie sich der Oxidationszustand des Titans durch die chemische Lithiierung
verändert. Mehrere Analysen zeigten, dass in der Verbindung Lithium eingebaut
wurde und sich dabei die Gitterparameter kaum verändert haben, sodass es sich
um ein Zero-Strain-Material handelt. Im Rahmen von Zelltests wurde das Material
als Aktivmaterial in Batteriezellen verwendet. Während dieser Experimente wurde
ex-situ mit Röntgenbeugung untersucht, wie sich die Gitterparameter während des
Ein- und Ausbaus von Lithiumionen verändern. Zudem wurde mithilfe von in-situ-
Röntgenbeugungsexperimenten der Lade- und Entladezyklus direkt untersucht.
Als zweites Material wurde K0,6FeF3 untersucht. Bei diesem Material handelt es
sich um eine Verbindung mit dem tetragonale Wolframbronze-Strukturtyp. Laut
Literatur zeigt K0,6FeF3 beim Ein- und Ausbau von Natrium ein Zero-Strain-Verhalten. In dieser Arbeit wurde daher untersucht, ob das Material auch für den
Ein- und Ausbau von Lithiumionen ein Zero-Strain-Material ist. Die Synthese erfolgte
über eine noch nie publizierte Mikrowellensynthese. Die Verbindung K0,6FeF3
wurde anschließend analog zu CaTiF6 charakterisiert und elektrochemisch lithiiert.
Der Fokus lag hier auf der Bestimmung des Lithiumgehalts sowie der Veränderung
des Gitterparameters des Materials. Auch für dieses Material bestätigte sich die
Annahme, dass es sich um ein Zero-Strain-Material handelt. Eine weitere wichtige
Beobachtung war, dass sich allmählich der Kaliumgehalt von K0,6FeF3 reduzierte.
Durch die Abnahme des Kaliumgehalts entstand nach mehreren Zyklen K0,5FeF3.
Durch den geringeren Kaliumgehalt ließ sich auch die Kapazität und deren Zunahme
über mehrere Zyklen erklären.
Es wurden somit die beiden Materialien CaTiOxF6-2x sowie K0,6FeF3 als Zero-
Strain-Materialien identifiziert, in dem gezeigt werden konnte, dass im Bereich des
eingebauten Lithiums sich das Volumen unter 1% ausdehnt.

In this work, various fluorine-containing ceramics are investigated as active materials
for lithium-ion batteries. A special focus is placed on the use of zero-strain
materials. This group of materials is characterized by a low volume change of a
maximum of 1% during charging and discharging, while maintaining the crystal
structure.
One key property of the materials studied is that, in their lithiated form, they are
always quaternary compounds containing two additional metals alongside fluorine
and lithium.
The first material system examined was LiCaTiF6/CaTiF6, which was initially
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assumed to belong to the colquiriite structure type. Two zero-strain materials of
this structure type are known: LiCaFeF6 and LiCaCoF6. The material system
was first synthesized as CaTiF6 x 2 H2O and converted to the anhydrous material
CaTiF6. This transformation was studied using thermogravimetric analysis and
X-ray diffraction experiments conducted at varying temperatures.
The crystal structure and chemical composition of both compounds were analyzed
using elemental analysis and scanning electron microscopy, with particular
attention paid to the fluorine content. During the X-ray diffraction experiments, it
became clear that the material does not possess the colquiriite structure type, but
rather adopts the NaSbF6 structure type.
Following successful characterization, the anhydrous CaTiF6 was lithiated, both
chemically (using n-butyllithium) and electrochemically (in half-cells against elemental
lithium). The chemically lithiated product was examined using neutron
diffraction. Additionally, electron energy loss spectroscopy (EELS) was used to
investigate how the oxidation state of titanium changes as a result of chemical
lithiation.
Multiple analyses confirmed that lithium was incorporated into the compound
and that the lattice parameters changed only slightly, thus classifying it as a zerostrain
material. During cell tests, the material was used as an active material in
battery cells. Simultaneously, X-ray diffraction was used to observe how the lattice
parameters changed during lithium insertion and removal. Furthermore, the
charge and discharge cycle was directly investigated using in-situ X-ray diffraction
experiments.
The second material studied was K0,6FeF3, a compound with the tetragonal
tungsten bronze structure type. According to the literature,K0,6FeF3 exhibits zerostrain
behavior during sodium insertion and extraction. In this study, it was investigated whether the material also exhibits zero-strain behavior during lithiumion
insertion and removal.
The synthesis was performed via a previously unpublished microwave synthesis
route. The compound K0,6FeF3 was then characterized analogously to CaTiF6 and
electrochemically lithiated. The focus was on determining the lithium content and
the changes in the lattice parameter of the material. The assumption that this
material also behaves as a zero-strain material was confirmed.
Another important observation was the gradual reduction of potassium content in
K0,6FeF3 over several cycles, resulting in the formation of K0,5FeF3. This decrease
in potassium content also explains the increase in capacity observed over multiple
cycles.
As a result, the two materials CaTiOxF6-2x and K0,6FeF3 were identified as zerostrain
materials, as it could be demonstrated that the volume expansion during
lithium incorporation remained below 1%.