Abstract:
In dieser Arbeit wird die Herstellung von Lithium-Ionen-Elektrodensuspensionen untersucht, wobei der Schwerpunkt auf dem komplexen Fließverhalten von Slurries aus unterschiedlichen Verarbeitungs-techniken und Materialzusammensetzungen liegt. Es wurden Versuchsreihen mit kathodischen LiFePO4 (LFP) und anodischen Materialien, einschließlich Graphit und SiOx unter Verwendung aktuel-ler, industriell relevanter Materialien und Anlagen durchgeführt. Es wurde demonstriert, dass das Fließverhalten von Slurries von einer Reihe von Faktoren beeinflusst wird, einschließlich ihrer Zusam-mensetzung und der Herstellungsmethode. ... mehrDie Zugabe von gelösten Polymeren, makroskopischen und mikroskopischen Partikeln trug zu einem Anstieg der Viskosität bei. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die angewandten Verarbeitungstechniken, insbesondere die Wahl der Mischsequenz und der Energieeintrag, die Mikrostruktur und die Fließeigenschaften der Slurries erheblich beeinflussen.
In kathodischen Formulierungen führte die Zugabe von Leitadditiven wie Leitruß (CB) und Single-Wal-led Carbon Nanotubes (SW-CNTs) zur Bildung starker kolloidaler Wechselwirkungen, was das Fließver-halten der Slurry stärker als das LFP beeinflusste. Im Fall der anodischen Slurry erwirkte die Adsorption von Carboxymethylcellulose (CMC) signifikante Veränderungen der Viskosität, was auch das Fließver-halten veränderte und zu einer komplexen Überlagerung von scherverdünnender, newtonscher und scherverdickender Charakteristiken führte. Es wurde festgestellt, dass der Grad der Adsorption vom Energieeintrag während des Mischens abhängt, der durch Anpassung des Feststoffgehalts und der Ma-schinenparameter wie Werkzeuggeschwindigkeit und Sequenzdauer beeinflusst werden kann.
Außerdem wurde der Einfluss der Mischreihenfolge auf die mechanischen und strukturellen Eigen-schaften der positiven Elektroden untersucht. Das Trockenmischen von CB, Aktivmaterial und Binde-mittel führte zur Herstellung einer Slurry mit deutlich verringerter Viskosität unter Beibehaltung einer guten mechanischen Stabilität. Es wurde vermutet, dass dies auf die Dispersität des Leitadditivs zu-rückzuführen ist, was nicht nur das Fließverhalten, sondern auch die Heftfestigkeit der Elektrode be-einflusst. Wie die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) bestätigten, konnte mit dieser Mischmethode die Bildung von Kohlenstoffagglomeraten auf ein Mini-mum reduziert werden und der Energieeintrag geringgehalten werden. Darüber hinaus führte ein Ver-fahren, bei dem die beiden Leitadditive vor dem Mischen des Aktivmaterials dispergiert wurden, zu einer anderen Dispersität, welche sich durch netzartige Strukturen an dem LFP-Partikel auszeichnet, eine geringere Viskosität der Slurry bedingt und ausgeprägte mechanische Eigenschaften der resultie-renden Elektrode aufweist.
Die elektrochemischen Charakteristiken der LFP-Zellen wurde mit besonderem Augenmerk auf ihre C-Rate-Fähigkeit und Zyklenstabilität bewertet. Ein Verfahren, bei dem das CB zuerst und die SW-CNTs zuletzt dispergiert wurden, führte zu Slurries mit der höchsten Viskosität und Elektroden mit einer geringen Schälfestigkeit. Dennoch zeigten sie die höchste C-Ratefähigkeit und Zyklierbarkeit für etwa 2.000 Zyklen. Umgekehrt führten Verfahren, bei denen die Dispergierreihenfolge der Leitadditive ge-ändert oder eine trockene Mischreihenfolge von Leitadditiven und Aktivmaterial angewendet wurde, zu Slurries mit geringerer Viskosität und einer wesentlich höheren Haftfestigkeit der Elektrode. Diese Zellen wiesen jedoch keine gleichwertige Leistungsfähigkeit mit einer Zyklenstabilität von etwa 1.000 Zyklen auf.
Diese Arbeit unterstreicht die Notwendigkeit die Verarbeitungsmethoden zu optimieren, um ein Gleichgewicht zwischen Fließverhalten, mechanischer Stabilität und elektrochemischer Leistung her-zustellen. Sie hebt die zentrale Rolle der Mischsequenzen und des Energieeintrags bei der Bestimmung der Qualität von Lithium-Ionen-Elektroden hervor. Insbesondere Trockenmischtechniken und eine op-timierte Dispersion von leitfähigen Additiven sind vielversprechende Wege, um sowohl die
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Verarbeitbarkeit als auch die Leistung von Elektrodenslurrys zu verbessern, vor allem bei Rolle-zu-Rolle-Beschichtungsprozessen für die großtechnische Batterieproduktion.
Abstract (englisch):
This study examines the production of lithium-ion electrode suspensions, with a particular emphasis on the intricate flow dynamics of slurries comprising of diverse material compositions and processing techniques. Experimental series were conducted on cathodic LiFePO4 (LFP) and anodic materials, in-cluding graphite and SiOx, utilizing current, industrially relevant materials and equipment. The flow behavior of slurries was demonstrated to be influenced by a number of factors, including their com-position and the production method. The addition of dissolved polymers, macroscopic and microscopic particles, all contributed to an increase in viscosity. ... mehrFurthermore, the processing techniques employed, in particular the choice of mixing sequence and energy input, were found to significantly affect the slurry’s microstructure and flow properties.
On the cathodic side, the addition of conductive additives, namely carbon black (CB) and single-walled carbon nanotubes (SW-CNTs), resulted in the formation of strong colloidal interactions, which in turn led to a notable alteration in the flow behavior, to a greater extent than that observed with the LFP material. In the case of anodic slurries, carboxymethyl cellulose (CMC) proved to be a crucial factor in modifying viscosity through adsorption on the particle, which resulted in the emergence of complex flow behaviors, including shear thinning, Newtonian, and shear thickening. The degree of adsorption was observed to be contingent upon the energy input during mixing, which could be optimized by adjusting the solid content and machine parameters, like tool speed and sequence duration.
Furthermore, the study investigated the influence of mixing procedure sequencing on the mechanical and structural properties of positive electrodes. The dry mixing of CB, active material, and binder re-sulted in the production of a slurry with significantly reduced viscosity while maintaining a good peel strength. It was postulated, that this is due to the dispersity of the conductive additive that not just affected the flow behavior, but also the peel strength. This mixing method proved effective in mini-mizing the formation of carbon agglomerates, as confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray (EDX) mapping and required the least energy input. In addition, a proce-dure which pre-dispersed both conductive additives prior to mixing the active material resulted in a different state of dispersity, causing web-like structures around LFP particles, also displaying reduced viscosity of the slurry and pronounced mechanical properties of the resulting electrode. The electro-chemical performance of the LFP cell specimens was evaluated, with a particular focus on their C-rate capability and cycle stability. A procedure in which the CB was dispersed first and the SW-CNTs last, resulted in slurries with the highest viscosity and electrodes with a low peel strength. Yet, they showed the highest C-rate performance and cyclability for approximately 2,000 cycles. Conversely, procedures that altered the dispersion sequence of the conductive additives or applied a dry mixing sequence of the conductive additive and active material resulted in slurries with reduced viscosity and a substan-tially higher peel strength of the electrode. However, the originating cells did not demonstrate equiv-alent performance, with the capacity to cycle for approximately 1,000 cycles.
This research highlights the necessity of optimizing processing methods to balance flow behavior, me-chanical strength, and electrochemical performance. It underscores the pivotal role of mixing se-quences and energy input in determining the quality of lithium-ion electrodes. In particular, dry mixing techniques and optimized conductive additive dispersion represent promising avenues for enhancing both the processability and performance of electrode slurries, particularly in roll-to-roll coating pro-cesses for large-scale battery production.
