Multi-scale analysis of automotive lithium-ion batteries safety: thermodynamic characterization and nail penetration

Lithium-Ionen Batterien (LIB) haben sich insbesondere für BEVs (battery electric vehicles) als zentrale Energiespeicher etabliert, da sie eine hohe Energiedichte und eine lange Lebensdauer bieten. Ihre breite Anwendung ist jedoch mit erheblichen Sicherheitsbedenken verbunden, die vor allem durch thermisches Durchgehen (thermal runaway, TR) infolge interner Kurzschlüsse (internal short circuit, ISC) ausgelöst werden. Unter den LIB-Chemien werden nickelreiche Kathodenmaterialien wie Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (NMC) und Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (NCA) zunehmend bevorzugt, um den Anforderungen an höhere Energiedichten gerecht zu werden. ... mehrAllerdings führt deren geringe thermische Stabilität zu erhöhten Sicherheitsrisiken auf Zellebene, was eine detaillierte Untersuchung ihres thermischen und thermodynamischen Verhaltens erforderlich macht.
Diese Dissertation schließt systematisch bestehende Forschungslücken, indem sie experimentell die thermische und thermodynamische Stabilität kommerzieller, nickelreicher Kathodenaktivmaterialien analysiert und diese intrinsischen Materialeigenschaften mit der Sicherheitsperformance von LIB-Zellen unter Missbrauchsbedingungen korreliert. Zu diesem Zweck wurde ein multifaktorieller experimenteller Ansatz gewählt, der sowohl material- als auch zellbezogene Untersuchungen kombiniert: Hochtemperatur Einwurf-Lösungskalorimetrie (Setaram MHTC und Alexsys-1000) wurde eingesetzt, um die Standardbildungsenthalpien von NMC-Materialien zu bestimmen und damit quantitative Aussagen über die thermodynamische Stabilität unterschiedlicher Kathodenzusammensetzungen zu ermöglichen; Dynamische-Differenz-Kalorimetrie (DSC) und Thermogravimetrische Analyse (TGA) wurden an vollständig geladenen Kathoden aus kommerziellen automobilen LIBs durchgeführt, um die Onset-Temperaturen, Reaktionskinetik und das zugehörige Masseverlustverhalten unter thermischem Missbrauch zu untersuchen; Accelerating Rate Calorimetry (ARC) wurde verwendet, um unter quasi-adiabatischen Bedingungen die Schwelle zum thermischen Durchgehen sowie Selbstheizraten auf Zellebene zu bewerten, wobei gezeigt wurde, dass die thermischen Eigenschaften zwischen Floating Can und Can on Potential vergleichbar sind. Der Nagel/Nadel Penetrationstest wurde umfassend optimiert und eingesetzt, um nicht nur reproduzierbare ISCs auszulösen, sondern auch um die Mechanismen der ISC-Entstehung, Eigenschaft des Stroms und Temperaturentwicklung in situ zu untersuchen.
Die Ergebnisse zeigen eine starke Korrelation zwischen der intrinsischen thermodynamischen Stabilität der Kathode und der allgemeinen Zellensicherheit. Insbesondere zeigte sich in den DSC-Messungen, dass ein steigender Nickelanteil in NMC-Zusammensetzungen zu niedrigeren Onset-Temperaturen und beschleunigtem exothermen Wärmefreisetzungsverhalten führt, was auf eine abnehmende thermische Stabilität bei höherem Ni-Gehalt hinweist. Die Hochtemperatur Einwurf-Lösungskalorimetrie bestätigte zudem, dass die Bildungsenthalpie mit abnehmendem Mangananteil weniger exotherm wird ─ ein Indikator für die reduzierte thermodynamische Stabilität in Ni-reichen NMC-Zusammensetzungen. Darüber hinaus liefert diese Arbeit eine verfeinerte Betrachtung der NCA-Stabilität durch die Einführung des Begriffs “Reaktionsgrad”, um die Reaktionskinetik zu quantifizieren. Während frühere Studien NCA-Kathoden häufig aufgrund ihrer relativ hohen Onset-Temperaturen als thermisch stabil einstuften, zeigt die vorliegende Untersuchung, dass NCA unter realistischen Bedingungen in Anwesenheit eines Elektrolyten rasch exotherm zerfällt, sobald die Zersetzung beginnt. Dies erklärt, warum LIB-Zellen mit NCA-Kathoden ─ obwohl sie aufgrund ihrer erhöhten Zersetzungstemperaturen zunächst als stabil gelten ─ eine geringere Robustheit gegenüber ISC-induziertem Thermal Runaway aufweisen.
Neben der Etablierung von Korrelationen zwischen Material- und Zellebene zeigt diese Arbeit, wie stark sich Zell-Design-Merkmale auf die ISC-Resilienz auswirken. Insbesondere wurde die Konfiguration von “Floating Can” in prismatischen LIB-Zellen experimentell als effektives Sicherheitsmerkmal validiert. Während Zellen mit “Can on Potential” hohe ISC-Ströme zwischen äußerster Anode und Zellgehäuse zulassen ─ was zu rascher Erwärmung und Thermal Runaway führt ─ führt die Konfiguration von Floating Can zu einem zusätzlichen elektrischen Widerstand, der den ISC-Strom begrenzt und eine katastrophale TR-Auslösung abschwächt.
Darüber hinaus untersucht die Studie, wie sich Eletrodenarchitekturen auf die Schwere von ISCs auswirken. Ein vergleichender Analyseansatz zwischen gestapelten und Jelly Roll-Zellen zeigte zwei unterschiedliche Mechanismen der ISC-Bildung. In Zellen mit Jelly Roll begünstigt die kontinuierlich lange Elektrodengeometrie ausgedehntere ISC-Regionen, was zu höheren Kurzschlussströmen und stärkerer Joule-Erwärmung führt, während ISCs in gestapelten Zellen räumlich stärker lokalisiert auftreten. Diese Ergebnisse werden durch Stromprofile bei ISC, Periodizität der Penetrationskraft und interne Temperaturmessungen während des Nagel-Penetrationstests gestützt.
Insgesamt liefert diese Dissertation umfassende experimentelle Nachweise für die Zusammenhänge zwischen Kathodenmaterialstabilität, Elektrodenaufbau und sicherheitskritischen Fehlermodi in automobilen LIBs. Die Erkenntnisse bieten wertvolle Impulse für die Entwicklung sicherer Lithium-Ionen-Batteriesysteme mit hoher Energiedichte und liefern praxisnahe Empfehlungen sowohl zur Materialoptimierung als auch zur Zellendesignstrategie zur Minimierung des Thermal-Runaway-Risikos im BEV-Einsatz.

Lithium-ion batteries (LIBs) have become pivotal energy storage devices, particularly for battery electric vehicles (BEVs), due to their superior energy density and long cycle life. However, their widespread adoption is accompanied by significant safety concerns, primarily associated with thermal runaway (TR) events initiated by internal short circuits (ISCs). Among LIB chemistries, nickel-rich layered oxide cathode materials, such as lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (NMC) and lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide (NCA), are increasingly favored to meet demands for higher energy density. ... mehrYet, their poor thermal stability introduces elevated safety risks at the cell level, making the thorough investigation of their thermal and thermodynamic behavior critical.
This dissertation systematically addresses the existing research gap by experimentally analyzing the thermal and thermodynamic stability of commercial high-nickel cathode active materials and correlating these intrinsic material properties with LIB cell-level safety performance under abuse conditions. To achieve this, a multi-faceted experimental approach was adopted, combining both material-level and cell-level investigations: High Temperature Drop Solution Calorimetry (Setaram MHTC and Alexsys-1000) was applied to determine the standard enthalpies of formation of NMC materials, providing quantitative measures of intrinsic thermodynamic stability across different cathode compositions; Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA) were conducted on fully charged cathodes harvested from commercial automotive LIBs to investigate decomposition onset temperatures, reaction kinetics, and corresponding mass loss behavior under thermal abuse conditions; Accelerating Rate Calorimetry (ARC) was employed to evaluate thermal runaway threshold and self-heating rates at the cell level under quasi-adiabatic conditions, demonstrating the uniform thermal properties between floating can and can on potential; and Nail/Needle Penetration Test was extensively optimized and utilized not only to induce reproducible ISCs but also to study ISC formation mechanisms, current characteristics, and temperature evolution insitu.
The results reveal a strong correlation between intrinsic cathode thermodynamic stability and overall cell safety. Specifically, DSC measurements demonstrated that increasing nickel content in NMC compositions leads to lower decomposition onset temperatures and accelerated exothermic heat release, indicating decreased thermal stability with higher Ni loading. High temperature drop solution calorimetry further confirmed that the enthalpy of formation becomes progressively less exothermic as manganese content decreases, reflecting diminished thermodynamic stability in Ni-rich NMC compositions. Furthermore, this work offers a refined understanding of NCA stability by introducing the concept of “degree of reaction” to quantify the reaction kinetics. While prior studies often interpreted NCA cathodes as thermally stable based primarily on relatively high onset temperatures, the present study demonstrates that, under realistic conditions in the presence of electrolyte, NCA undergoes rapid exothermic degradation once decomposition initiates. This explains why LIB cells employing NCA cathodes exhibit reduced robustness against ISC-induced thermal runaway despite their seemingly favorable onset temperatures.
Beyond establishing material-to-cell level correlations, this work also highlights how cell design features substantially influence ISC resilience. In particular, the “floating can” configuration in prismatic LIB cells was experimentally validated as an effective safety feature. While cells with a “can on potential” design allow high ISC currents between the outermost anode and cell casing, leading to rapid heating and thermal runaway, floating can cells introduce additional electrical resistance that limits ISC current and mitigates catastrophic TR initiation.
Furthermore, the study investigates how electrode assembly architectures affect ISC severity. Comparative analysis between stacked and jelly roll assemblies revealed two distinct ISC formation mechanisms. In jelly roll cells, the continuous long electrode geometry promotes more extensive ISC regions, increasing short-circuit current and joule heating compared to stacked cells, where ISCs are spatially more localized. These findings are supported by ISC current profiles, penetration force periodicity, and internal temperature measurements obtained during penetration testing.
Collectively, this dissertation provides comprehensive experimental evidence linking cathode material stability, electrode design, and safety-critical failure modes in automotive LIBs. The findings contribute valuable insights for the development of safer, high energy density lithium-ion battery systems, offering practical guidelines for both material optimization and cell design strategies to mitigate thermal runaway risk in BEV applications.