Abstract:
Phosphor ist eines der wichtigsten chemischen Elemente in der Landwirtschaft und der chemischen Industrie. Die vorhandenen Phosphorressourcen reichen möglicherweise nicht aus, um den aktuellen industriellen Bedarf zu decken, weswegen es notwendig ist, effiziente Methoden zur Rückgewinnung von Phosphor aus alternativen Quellen zu entwickeln. Eine solche Quelle ist Abwasser, das weltweit ein bislang kaum genutztes Reservoir für Phosphor darstellt. Eine vielversprechende Lösung für die Nutzung dieser Quelle ist das P-RoC-Verfahren (Phosphorus Recovery from Wastewater by Crystallization), eine am Karlsruher Institut für Technologie (KIT) entwickelte, fortschrittliche Abwasserbehandlungstechnologie, wo das gelöste Phosphat aus dem Abwasser an Calciumsilikathydrat-(CSH)-Mikropartikeln in einem Rührkesselreaktor kristallisiert. ... mehrDamit diese Technologie in der Praxis eingesetzt werden kann, muss ihre Effizienz verbessert werden. Leider besteht ein Wissensmangel sowohl über die Phosphatkristallisation unter dynamischen Bedingungen, als auch über eine dynamische Darstellung des Reaktion auf der nanometrischen Porenebene innerhalb der Mikropartikel. Ziel dieser Arbeit ist es daher, zu untersuchen, welche Prozessparameter in einem Rührkristallisator optimiert werden können und wie die Stoffmischung, Reaktion und Kristallisation auf Porenebene präzise vorhergesagt und beeinflusst werden können.
Hierzu wird ein multiskaliger Lösungsansatz vorgestellt, der die Hauptschritte der numerischen Analyse beschreibt. Dieser Ansatz modelliert den Kristallisator auf der Makroskala, heterogene und homogene Mischungs- und Reaktionsprozesse auf der Mikroskala sowie Transport- und Kristallisationsphänomene auf der Nanoskala. Aspekte der Fluid-Struktur-Interaktion (FSI), wie die Bewegung von Partikeln oder des Rührwerks, werden in dieser Arbeit nicht berücksichtigt. Auf allen Skalen -- mit Ausnahme von FSI-Szenarien -- wird ein eulerscher Mehrphasen-Mehrkomponentenansatz verwendet, da jede Phase und Komponente im Modell als kontinuierlich angenommen wird. Zur effizienten Berechnung auf hochparallelen Systemen und zur Auflösung der Simulationen auf dem erforderlichen Detaillierungsgrad wird die Lattice-Boltzmann-Methode (LBM) als Diskretisierungsstrategie gewählt. Die grundlegenden theoretischen Konzepte zu Modellierung und Diskretisierung werden dargestellt, und die definierten Fragestellungen werden systematisch auf allen drei Längenskalen bearbeitet. Alle entwickelten Modelle wurden in der Open-Source-Softwarebibliothek OpenLB implementiert und sind über die entsprechenden Git-Commits oder durch Kompilieren der in der veröffentlichem Repository enthaltenen Examples reproduzierbar. Eine Beschreibung sämtlicher Setups und Modelle befindet sich im Anhang dieser Arbeit.
Auf Makroskala wird der vollständige Reaktor modelliert, wobei CSH-Mikropartikel, Phosphatspezies und Partikelbeladung als kontinuierliche eulersche Phasen betrachtet werden. Die heterogene Reaktionskinetik wird über die Linear Driving Force (LDF)-Methode abgebildet, unter Verwendung experimentell bestimmter Adsorptionsisothermen und mehreren Stufen des Stoffaustauschs. Die Validierung anhand analytischer Benchmarks, wie einem Batch-Reaktor und einem Festbettreaktor mit Massentransferzone (MTZ), bestätigt die Zuverlässigkeit des Modells bei geringen Feststoffvolumenanteilen und rechtfertigt die Verwendung einer einseitigen Kopplung zwischen Strömungs- und Stofftransportgleichungen. Das Modell stellt die erste Simulation der Adsorption an bewegenden Partikeln dar und kann auf komplexere Strömungsprobleme wie, zum Beispiel, Simulation eines statischen Mischers mit bewegten Adsorbenspartikeln, angewandt werden.
Auf der Mikroskala wird ein Modell zur genauen Berechnung homogener Misch- und Reaktionsprozesse für chemische Spezies mit niedriger Diffusivität entwickelt. Simulationen laminarer Strömungen zeigen, dass unbeachtete Batchelor-Skalen erhebliche numerische Diffusion verursachen können, was die Ausbeutevorhersage verfälscht. Selbst unter laminaren Bedingungen erzeugen sekundäre Strömungsstrukturen hohe Scherbeanspruchungen, die eine spezielle Behandlung der Transportgleichungen erfordern, wozu eine Stabilisierung basierend auf der Schmidt-Zahl eingeführt wird. Eine künstliche Diffusion, skaliert mit einer vordefinierten Stabilisierungs- oder turbulenten Schmidt-Zahl, stabilisiert die Simulationen bei gleichzeitig minimalen nichtphysikalischen Effekten. Das Modell wird mit der LBM diskretisiert und gegen experimentelle sowie numerische Daten aus einem laminaren reagierenden T-Mischer-Benchmark validiert, wobei eine höherauflösende Reproduktion des Modells auf einem äquidistanten LES-Gitter erfolgt. In turbulenten Strömungen wird die Impulsgleichung durch ein Subgrid-Scale-(SGS)-Turbulenzmodell erweitert, während die Tranasportgleichung die gleiche Stabilisierung wie im laminaren Fall verwendet. Ein Mikromischer mit kollidierenden Jets dient als turbulentes Anwendungsbeispiel.
Auf der Nanoskala liegt der Fokus auf der Phosphatkristallisation in den Nanoporen der CSH-Mikropartikel. Hierzu wird ein reaktives Navier-Stokes-Poisson-Nernst-Planck-Gleichungssystem (RNSPNPE) entwickelt, das drei reagierende ionische Spezies in einer bewegenden Trägerflüssigkeit unter Einfluss eines dynamischen elektrischen Feldes mithilfe eines zeitadaptiven Splitting-Verfahren modelliert und mit LBM diskretisiert wird. Zur Sensitivitätsanalyse wird zusätzlich ein Verfahren der algorithmischen Differenzierung (AD) verwendet. Der vollständige Löser wird schrittweise anhand analytischer Lösungen validiert, wobei die AD-Ergebnisse gegen eine Sensitivitätsanalyse mit der Finite-Differenzen-Methode (FDM) verglichen werden. Das RNSPNPE-System wird in ein Framework integriert, das speziell für die Untersuchung von Kristallisationsprozessen in nanoporösen Geometrien entwickelt wurde. Eine der zentrale Neuheiten dieser Arbeit ist die Erweiterung des LBM-basierten physikochemischen Lösers um ein AD-Algorithmus. Die Methodik ermöglicht integrierte 2D- und 3D-Simulationen komplexer Nanoporen, in denen elektrochemische, hydrodynamische und kristalline Vorgänge sowie Sensitivitätsanalysen gleichzeitig betrachtet werden. Die untersuchte Reaktion ist die Bildung von Octa-Calcium-Phosphat (OCP) innerhalb von CSH. Mithilfe von AD werden vereinfachte 2D-Modelle offener und geschlossener Poren sowie ein 3D-µCT-Scan eines porösen Gesteins untersucht, um den Einfluss des elektrischen Oberflächenpotentials, der Porengröße, Strömungsgeschwindigkeit und Ionenkonzentration auf die OCP-Übersättigung zu analysieren. Simulationen zeigen, dass lange, enge Blindporen mit hohem elektrischem Oberflächenpotetnial die OCP-Kristallisation begünstigen und dass größere Geometrien mit weit verzweigten Porennetzen höhere Ionenkonzentrationen in ihrem Zentrum als die kleineren Systeme akkumulieren.
Zusammenfassend, der in dieser Arbeit vorgestellte multiskalige Modellierungsansatz bietet ein robustes und flexibles Simulationsframework zur Optimierung von Phosphatkristallisationsprozessen. Die entwickelten Modelle legen das Fundament für eine multiskalige Optimierung von Kristallisatoren und liefern wertvolle Erkenntnisse über die unterschiedlichen Skalen des P-RoC-Prozesses. Damit leistet diese Arbeit einen Beitrag zur Entwicklung nachhaltigerer Verfahren in der chemischen Verfahrenstechnik.
Abstract (englisch):
Phosphorus is one of the most important chemical elements used in agriculture and the chemical industry. However, existing phosphorus resources may not be sufficient to meet current industrial demands. Therefore, it is essential to develop efficient methods for recovering phosphorus from alternative sources, such as wastewater, which remains a largely untapped global reservoir. One promising solution is the P-RoC process (Phosphorus Recovery from Wastewater by Crystallization), an advanced wastewater treatment technology developed at the Karlsruhe Institute of Technology (KIT). ... mehrIn this process, dissolved phosphate in wastewater crystallizes on calcium silicate hydrate (CSH) microparticles within a stirred tank reactor. To make this technology viable for practical applications, its efficiency must be improved. Unfortunately, limited knowledge exists regarding phosphate crystallization under dynamic conditions, and a detailed understanding of the crystallization process at the nanoscopic pore level within the microparticles is also lacking. This thesis aims to address the questions, which process parameters can be optimized in a stirred tank crystallizer, and how can species mixing, reaction, and pore-level crystallization be accurately predicted and influenced.
For that, a multiscale solution approach is then introduced, outlining the primary steps of the numerical analysis. This approach focuses on modeling the full-scale crystallization reactor at the macroscale, heterogeneous and homogeneous mixing and reaction processes at the microscale, and resolved transport and crystallization phenomena at the nanoscale. Fluid-structure interaction (FSI) aspects involving the motion of resolved particles or the reactor impeller are not considered. At all scales---excluding FSI scenarios---an Eulerian multiphase multicomponent modeling approach is employed due to the continuity of each phase and component within the models. To resolve simulations at the required level and efficiently process the generated meshes on highly parallel machines, the Lattice Boltzmann Method (LBM) is chosen as the discretization strategy. Foundational theory on the employed modeling and discretization techniques is presented, and the defined open questions are systematically addressed across all three length scales. All models built this thesis are implemented in the OpenLB open source software library and can be reproduced by reviewing the Git commits or by compiling the example cases provided in the published repository. Descriptions of some setups are provided in the appendix of this thesis.
At the macro-level, the full-scale reactor is modeled. CSH microparticles, phosphate species, and particle loading are treated as continuous Eulerian phases. Heterogeneous reaction kinetics are modeled via the Linear Driving Force (LDF) method, using experimentally derived adsorption isotherms and incorporating multiple mass transfer stages. Validation against analytical benchmarks, such as a batch reactor and a fixed-bed reactor with mass transfer zone (MTZ) characteristics, confirms the model's reliability under low solid volume fraction conditions. This justifies the use of one-way coupling between the flow and species transport equations. This model represents the first simulation of adsorption on moving particles, which can be applied to more complex flow problems such as simulation of a static mixer with moving adsorbent particles.
At the micro-level, a simulation model is developed to accurately compute homogeneous mixing and reaction processes for low-diffusivity chemical species. Simulations of laminar flows reveal that unresolved Batchelor scales can lead to significant numerical diffusion, distorting yield predictions. Even under laminar conditions, secondary flow structures induce high shear stresses that necessitate special treatment of the transport equations using Schmidt number-based stabilization. Artificial diffusion, scaled with a predefined stabilization or turbulent Schmidt number, is introduced to stabilize the simulations while minimizing non-physical effects. The simulation model is discretized using LBM and validated against both experimental and numerical results from a laminar reactive T-shaped micromixer benchmark. The benchmark is re-established with higher accuracy using a fine, LES-scale, equidistant mesh. In turbulent flows, the momentum conservation equation is extended using a subgrid-scale (SGS) turbulence model, while the species transport equations retain the same stabilization scheme as in the laminar case. A micromixer with confined impinging jets is used as a turbulent flow application example.
At the nano-level, the focus is on phosphate crystallization within the nanopores of CSH microparticles. A reactive Navier-Stokes-Poisson-Nernst-Planck equation (RNSPNPE) system is developed for modeling three ionic species in a moving carrier fluid under the influence of a dynamic electric field. A time-adaptive splitting approach is introduced to decouple the system for LBM discretization. Additionally, an algorithmic differentiation (AD) approach is implemented to calculate parameter sensitivities. The complete solver is validated stepwise using analytical solutions, and the AD results are benchmarked against those from a finite difference method (FDM) sensitivity analysis. This work integrates the RNSPNPE system into a framework specifically designed to investigate crystallization processes in nanoporous geometries. The model couples fluid flow, electric potential, and ion transport in a reactive environment. A novel contribution of this thesis is the integration of sensitivity analysis algorithms into the LBM-based physicochemical solver, extending LBM beyond traditional fluid dynamics to a powerful tool for sensitivity analysis. This solver can also be applied to other nanoscale and microscale chemical electrohydrodynamics processes. The developed methodology enables the first integrated simulations of complex 2D and 3D nanopore systems that involve electrochemical, hydrodynamic, and crystallization phenomena, along with sensitivity analysis. The specific phenomenon analyzed is the formation of octa-calcium phosphate (OCP) within CSH. Using AD, simplified 2D models of open and blind pores, as well as a 3D µCT scan of a porous rock, are examined to study the effects of surface electric potential, pore dimensions, carrier fluid velocity, and ion concentrations on OCP saturation. According to simulation results, long, narrow blind pores with higher surface electric potential promote OCP saturation. Additionally, larger geometries with more extensive pore networks accumulate higher ion concentrations in their centers compared to smaller systems.
In conclusion, the multiscale modeling approach presented in this thesis provides a robust and flexible simulation framework for optimizing phosphorus crystallization processes. The developed models lay the groundwork for multiscale optimization of crystallization reactors and contribute valuable insights into the various scales of the P-RoC process, advancing the pursuit of more sustainable chemical engineering practices.
