Doping of Organic Semiconductors: Electrostatic Tuning and Stabilization of Nanoparticle Dispersions

Organische Halbleiter haben sich aufgrund ihrer mechanischen Flexibilität, chemischen Einstellbarkeit und ihres Potenzials für eine kostengünstige Herstellung als vielversprechende Alternative zu herkömmlichen anorganischen Materialien herausgebildet. Sie haben beachtliche Fortschritte ermöglicht, wie etwa organische Solarzellen mit Wirkungsgraden von über 20% sowie organische Fotodioden mit Empfindlichkeiten, die mit denen anorganischer Bauelemente vergleichbar sind. Diese Eigenschaften eröffnen zum Beispiel Anwendungen in der flexiblen Elektronik, in durchsichtigen Solarzellen und in Bildsensoren.
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Die Lösungsmittelverarbeitung hat sich als praktikable Alternative zur Vakuumprozessierung etabliert. Üblicherweise werden organische Halbleiter jedoch in giftigen und umweltschädlichen Lösungsmitteln gelöst, was sowohl ökologische als auch wirtschaftliche Bedenken aufwirft. Eine umweltfreundliche Alternative stellen Nanopartikeldispersionen in Medien wie Wasser oder Ethanol dar. Zur Stabilisierung dieser Dispersionen sind Oberflächenladungen erforderlich, die beispielsweise durch elektronische Dotierung eingebracht werden können.

Diese Arbeit bringt das Gebiet der Dotierung in der organischen Elektronik durch die Bearbeitung mehrerer zentraler Herausforderungen voran. Zunächst wurde ein neues Modell für die Bindungsenergie des ganzzahligen Ladungsübertragungskomplexes entwickelt, das orientierungsabhängige Polarisationswirkungen sowie das Quadrupolmoment des Dotiermoleküls berücksichtigt. Es zeigt sich, dass das Quadrupolmoment des Dotanden die Beweglichkeit der Ladungsträger deutlich beeinflussen kann, potenziell um mehr als zwei Größenordnungen. Das Modell ermöglicht eine präzise rechnergestützte Vorhersage, wie die elektrostatischen Eigenschaften des Dotierstoffs den Ladungstransport beeinflussen, und liefert damit wertvolle Erkenntnisse für die Materialgestaltung. Zusätzlich wurde eine neuartige spektroskopische Methode entwickelt, mit der die Polaronenausbeute in organischen Dispersionen bestimmt werden kann. Im Gegensatz zu herkömmlichen Ansätzen erfordert diese Methode keine Vorkenntnis der Absorptionsspektren des Wirtsmaterials und ermöglicht dadurch ein rasches Prüfen neuer Halbleiter.

Im Bereich organischer Fotodetektoren zeigt diese Arbeit, dass umweltfreundliche Nanopartikeldispersionen zur Herstellung von Fotodetektoren eingesetzt werden können, deren Detektivität mit der von modernen organischen und anorganischen Fotodioden vergleichbar ist. Damit unterstreicht sie das Potenzial nanopartikelbasierter Beschichtungsverfahren, schädliche Lösungsmittel zu ersetzen, ohne die Bauelementleistung zu beeinträchtigen.

Weiterhin werden organische Solarzellen mit lichtabsorbierenden Schichten vorgestellt, die aus durch n-Dotierung stabilisierten organischen Nanopartikeldispersionen prozessiert wurden. Insbesondere konnten n-dotierte Nanopartikel aus dem niedermolekularen Halbleitermaterial Y6 hergestellt werden, einem weit verbreiteten Akzeptormaterial in modernen organischen Solarzellen. Elektrophoresemessungen bestätigten, dass diese Nanopartikel negativ geladen sind. Darüber hinaus ermöglichte die gleichzeitige Stabilisierung von PIDT-T8BT die Herstellung donor\-akzeptorhaltiger Dispersionen, die sich für die Bauelementfertigung eignen. Während die ersten Bauelemente einen Wirkungsgrad von 0,8% erreichten, könnten weitere Verbesserungen bei der Kompensation der n-Dotierung innerhalb der lichtabsorbierenden Schicht sowie bei der Optimierung der Mikrostruktur zu Leistungssteigerungen führen.

Zusammenfassend leistet diese Arbeit Fortschritte in der elektronischen Dotierung organischer Halbleiter, indem sie ein verbessertes Rechenmodell bereitstellt, eine neuartige Methode zur Bestimmung der Polaronenausbeute entwickelt und die Anwendung n-dotierter Nanopartikeldispersionen in Solarzellen demonstriert. Diese Beiträge erweitern nicht nur das grundlegende Verständnis, sondern eröffnen auch praxisnahe Wege zu nachhaltigeren und effizienteren organischen elektronischen Bauelementen. Die entwickelten Methoden können darüber hinaus für ein Hochdurchsatzprüfen neuer Kombinationen aus Dotierstoff und Wirtsmaterial eingesetzt werden.

Organic semiconductors have emerged as a promising alternative to traditional inorganic materials because of their mechanical flexibility, chemical tunability, and potential for low-cost fabrication. They have demonstrated significant achievements, such as organic solar cells (OSCs) exceeding 20% power conversion efficiency (PCE) and organic photodiodes with detectivities comparable to their inorganic counterparts. These properties enable applications, e.g., in flexible electronics, transparent solar cells, and imaging sensors.

Solution processing emerged as a viable alternative to vacuum processing. ... mehrWhile organic semiconductors are traditionally dissolved in toxic and environmentally harmful solvents, raising economic and environmental concerns, nanoparticle dispersions in eco-friendly media such as water or ethanol present an alternative. One method to stabilize these dispersions requires surface charges, which can be introduced via electronic doping.

This thesis advances the field of doping in organic electronics by addressing several key challenges. First, a new model for the integer charge transfer complex (ICTC) binding energy was developed, incorporating orientation-dependent polarization effects and the quadrupole moment of the dopant molecule. It was revealed that the quadrupole moment of the dopant can significantly influence charge carrier mobility, potentially by more than two orders of magnitude. The model enables accurate in-silico predictions of how dopant electrostatics influence charge carrier transport, providing valuable insights for material design. Additionally, a novel UV-Vis spectrometry method was established to determine polaron yield efficiencies in organic dispersions. Unlike traditional methods, this approach does not require prior knowledge of the absorption spectra of the host, facilitating the rapid screening of new semiconductors.

In the realm of organic photodetectors, this research demonstrates that eco-friendly nanoparticle dispersions can be used to fabricate photodetectors with detectivities comparable to state-of-the-art organic and inorganic photodetectors. These findings emphasize the potential of the nanoparticle-based fabrication route to replace harmful solvents while maintaining high device performance.

This work reports on OSCs with photoactive layers processed from organic nanoparticle dispersions stabilized by n-doping. Specifically, n-doped nanoparticles were successfully synthesized from the small molecule semiconductor Y6, which is a widely used acceptor in state-of-the-art OSCs. Electrophoresis measurements confirmed that these nanoparticles carry a negative charge. Furthermore, co-stabilization of PIDT-T8BT enabled the formation of donor-acceptor dispersions suitable for device fabrication. While the initial devices achieved a PCE of 0.8%, further improvements in compensating the n-doping within the photoactive layer and optimizing the microstructure hold promise for performance gains.

In summary, this research advances electronic doping in organic electronics by improving computational modeling, developing a novel polaron yield quantification method, and demonstrating the new application of n-doped nanoparticle dispersions in solar cells. These contributions not only advance the fundamental understanding, but also provide practical pathways toward more sustainable and efficient organic electronic devices. The methods developed can be used in high-throughput screening of new dopant-host systems.