Abstract:
Lithium-Ionen-Batterien, dominieren seit Jahrzehnten den Bereich der Energiespeicherung aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Effizienz. Da ihre Leistungsfähigkeit jedoch zunehmend an theoretische Grenzen stößt, rückt die Entwicklung alternativer Systeme mit Alkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium als Anodenmaterialien immer stärker in den Fokus der Forschung. Der Einsatz von metallischen Anoden gilt dabei als „Heiliger Gral“ der Batterieforschung, da er eine signifikante Steigerung der Energiedichte im Vergleich zu klassischen Interkalationsanoden versprechen würde. ... mehrDer Fortschritt insbesondere im Bereich von Natrium- und Kalium-Metallanoden wird jedoch durch mehrere grundlegende Herausforderungen erschwert, die hauptsächlich auf die zunehmende Reaktivität dieser Metalle zurückzuführen sind. Während Lithium-Metallanoden bereits intensiv untersucht wurden, stellen die ausgeprägte Reaktivität von Natrium und Kalium neue Anforderungen an die Stabilität der Grenzfläche, die Kompatibilität mit Elektrolyten und die Bildung der Festelektrolyt-Grenzfläche.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der Oberflächen von Alkalimetallen in Kontakt mit verschiedenen Elektrolytsystemen durchgeführt. Ziel war es, ein detailliertes Verständnis dafür zu gewinnen, wie die zunehmende Reaktivität von Li über Na bis K die Oberflächenchemie, SEI-Bildung, Zersetzungsmechanismen und letztlich die elektrochemische Eigenschaften in Halbzellen und symmetrischen Zellen beeinflusst. Zur Untersuchung der festen sowie flüchtigen Zersetzungsprodukte kamen zwei sich ergänzende Methoden zum Einsatz: Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Gaschromatographie-Massenspektrometrie. Durch den Vergleich der Metallwechselwirkungen mit reinen Lösungsmitteln und mit Elektrolyten, die XPF₆-Salze (X : Li, Na, K) enthalten, konnte zwischen lösungsmittel- und salzbedingten Oberflächen unterschieden werden. Beide Ansätze zeigten, dass die Zugabe von XPF₆ (X: Li, Na, K) die Bildung von gemischte phosphat-/fluorid-Metallspezies (MxPOyFz/MxPFy, M: Li, Na, K) fördert, während FEC bevorzugt die Bildung von Metallfluoriden (MF) begünstigt. Gaschromatographie-Messungen bestätigten diese Trends: In Li- und K-Systemen wurden bei Zusatz von FEC keine Zersetzungsprodukte detektiert. In Na-Systemen ohne FEC traten hingegen Nebenprodukte wie DEDD, DECE und DECC nach 48 Stunden auf, während in K-Systemen die Lösungsmittelzersetzung bereits nach wenigen Minuten einsetzte. Diese Arbeit liefert damit wertvolle Einblicke in die komplexen Wechselwirkungen zwischen Alkalimetallen und Elektrolytkomponenten und trägt zu einem tieferen Verständnis der Prozesse an Grenzflächen bei, die die Leistungsfähigkeit von Batterien bestimmen. Die Ergebnisse unterstreichen die besonderen Herausforderungen bei der Verwendung von Natrium- und Kalium-Metallanoden, liefern aber zugleich wichtige Hinweise zur gezielten Weiterentwicklung von Elektrolyten und schützenden Oberflächenbeschichtungen. Insbesondere die differenzierte Betrachtung von Lösungsmittel- und Salzeinflüssen auf die SEI-Bildung eröffnet neue Ansätze zur gezielten Optimierung der Elektrolytzusammensetzung für Alkalimetall-Batterien. Durch die systematische Auseinandersetzung mit Reaktivitäts- und Stabilitätsaspekten legt diese Arbeit einen wichtigen Grundstein für die Entwicklung zuverlässiger und leistungsfähiger metallbasierter Batterien der nächsten Generation.
Abstract (englisch):
Lithium-ion batteries have dominated the field of energy storage for decades due to their high energy density and efficiency. However, as their performance nears theoretical limits, researchers are exploring alternative systems that utilize alkali metals, such as lithium, sodium, and potassium, as anode materials. The use of pure metal anodes is often regarded as the "Holy Grail" of battery research, as they promise a significant increase in energy density compared to conventional intercalation-based anodes. Advance sodium and potassium as metal battery electrodes is currently hindered by several significant obstacles, primarily associated with the increasing reactivity of these metals. ... mehrWhile lithium metal anodes have been extensively studied, the reactivity of sodium and potassium introduces new challenges, particularly in terms of interfacial stability, electrolyte compatibility, and solid electrolyte interphase (SEI) formation.
Within the scope of this thesis, a systematic investigation of alkali metal surfaces in contact with various electrolyte solvents (without salt), simple electrolytes (with salt) and electrolytes with FEC (fluoroethylene carbonate) as additive was conducted. The primary objective was to gain a detailed understanding of how the increasing reactivity from Li to K affects surface chemistry, SEI formation, degradation pathways and overall the metal electrode performance in half- and symmetrical cell configurations. To achieve this, the work begins with the investigation of pristine (as received) alkali metals to assess their intial surface layer. This revealed a difference in composition of different oxide, hydroxide and carbonate species for the metals. After this groundwork these alkali metal surfaces were exposed to typical carbonate-based solvents and electrolytes under inert conditions. To address the solid and liquid/gas degradation evolution two methodes were combined: X-ray photoelectron spectroscopy and gas chromatography measurements. By comparing the interactions of the metals with pure solvents and with electrolytes containing dissolved salts, a distinction could be made between solvent-induced and salt-induced surface modifications. Both approaches showed that the introduction of XPF₆ (X: Li, Na, K) salts promotes the formation of mixed phosphate/fluoride metal species (MxPOyFz/MxPFy, M: Li, Na, K) while FEC promotes metal fluoride formation. Gas chromatography confirms these trends, revealing no volatile degradation products in Li and K when FEC is present. In Na systems without FEC, liquid degradation products appear only after 48 h, while K shows immediate solvent degradation in the absence of FEC. This thesis offers valuable insights into the complex interactions between alkali metals and electrolyte components, contributing to a deeper understanding of the interfacial processes governing battery performance. The findings highlight critical challenges associated with the use of sodium and potassium metal anodes while also providing guidance for the development of improved electrolyte formulations and protective coatings. In particular, distinguishing the effects of solvents and salts on SEI formation allows for a targeted optimization of electrolyte design for alkali metal batteries. By systematically addressing the reactivity and stability issues of alkali metal anodes, this work paves the way for the development of more reliable and efficient next-generation metal-based batteries.
