Photoredoxkatalytische Aktivierung von Schwefelhexafluorid zur Pentafluorsulfanylierung

In dieser Arbeit soll die photoredoxkatalytische Aktivierung von Schwefelhexafluorid (SF6) zur selektiven Pentafluorsulfanylierung organischer Substrate untersucht wer-den. Zu Beginn konnte das Substratspektrum der bereits literaturbekannten Aktivie-rung an Styrolen maßgeblich erweitert werden. Es konnte gezeigt werden, dass insbe-sondere Substrate mit elektronenschiebenden Gruppen eine hohe Reaktivität aufwei-sen, während elektronenziehende Substituenten die Umsetzung hemmen. Zur Aktivie-rung der sonst ungeeigneten Substrate wurde das Konzept der redox-convertible groups etabliert, die eine gezielte Steuerung der Reaktivität hinsichtlich der Oxidati-onspotentiale der Verbindungen ermöglichte. ... mehrWeiter stand die Optimierung des kata-lytischen Systems im Fokus: Es wurden verschiedene neu dargestellte N-Phenyl-Phenothiazine auf ihre spektro- & elektrochemischen Eigenschaften untersucht, wobei gezeigt wurde, dass deren Reaktivität bei der Aktivierung von SF6 begrenzt bleibt. Die Implementierung des Übergangsmetallkatalysators Ir(ppy)3 führt zu deutlich verbes-serten Reaktionsbedingungen. Im letzten Abschnitt konnte eine Erweiterung auf eine neue Substratklasse erreicht werden. Es war möglich Alkine in einer HydroPentaflu-orsulfanylierung, unter Verwendung von Ir(ppy)3 und Hantzsch-Ester als Reduktions-mittel in die entsprechenden Styrol-Derivate umzusetzen. Mittels mechanistischer Studien und theoretischer Berechnungen konnte für diese Reaktion ein geeigneter Mechanismus postuliert werden und nach erfolgreicher Reaktionsoptimierung wurde die Substratbreite dieser neuartigen Reaktion um weitere elektronenreiche Alkine erweitert.

In this thesis the photoredox-catalytic activation of sulfur hexafluoride (SF6) for the selective Pentafluorsulfanylation of organic substrates is reported. Initially, the sub-strate scope of the previously literature-known activation of styrenes was substantially expanded. It was demonstrated that substrates bearing electron-donating substituents exhibit pronounced reactivity, whereas electron-withdrawing groups strongly suppress the transformation. To enable the activation of otherwise unreactive substrates, the concept of redox-convertible groups was established, allowing precise control over substrate reactivity due to their oxidation potential. ... mehrOptimization of the catalytic system was subsequently undertaken. A series of newly synthesised N-phenyl pheno-thiazines was evaluated with respect to their spectroscopic and electrochemical prop-erties. Their catalytic performance towards challenging substrates, however, remained limited. The incorporation of the transition-metal photoredox catalyst Ir(ppy)3 afford-ed markedly improved reaction conditions. In the final part of this work, the reaction scope was successfully extended to alkynes through a hydroPentafluorsulfanylation protocol employing Ir(ppy)3 in combination with Hantzsch ester as the reductant. Mechanistic investigations complemented by theoretical studies enabled the proposal of a plausible catalytic mechanism of this reaction. Upon reaction optimization, the substrate portfolio of this novel transformation was further broadened to encompass additional electron-rich alkyne derivatives.