Abstract:
Die Geruchserkennung spielt eine entscheidende Rolle in zahlreichen Bereichen, darunter Umweltüberwachung, Lebensmittelqualitätskontrolle und Gesundheitsdiagnostik. Konventionelle analytische Instrumente wie Gaschromatographie-Massenspektrometrie sind aufgrund hoher Kosten, Komplexität und mangelnder Portabilität eingeschränkt, was die Entwicklung der elektronischen Nase-Technologie vorangetrieben hat. Elektronische Nasen (eNasen) sind künstliche olfaktorische Systeme, welche die Mustererkennungsfähigkeiten des biologischen Geruchssinns mithilfe von Sensorarrays und maschinellen Lernalgorithmen nachahmen. ... mehrUm jedoch eine zuverlässige, schnelle und energieeffiziente Geruchserkennung unter realen Bedingungen, wie beispielsweise bei variabler Luftfeuchtigkeit, zu erreichen, bestehen weiterhin große Herausforderungen hinsichtlich Empfindlichkeit, Selektivität und Interferenzen. Darüber hinaus wird stets eine höhere Sensorleistung gefordert, etwa durch genauere Klassifizierung verschiedener Gase und Gerüche bei gleichzeitig höherer Empfindlichkeit. Für insbesondere schnell entwickelnde Systeme bieten herkömmliche CMOS-basierte Ansätze zudem nur begrenzte Flexibilität, was zu langen und kostspieligen Entwicklungszyklen führt. Motiviert durch diese Anforderungen und inspiriert vom biologischen Geruchssystem, leistet diese Dissertation einen Beitrag zum Stand der Technik in der chemiresistiven und CHEMFET-basierten eNase-Technologie. Dies wird durch die Zusammenführung von Fortschritten in der Nanomaterialsynthese, der Sensortechnologie und dem maschinellen Lernen erreicht. Zusätzlich wird der digitale Druck teilweise eingesetzt, um eine schnelle und flexible Herstellungsroute zu ermöglichen.
Für den stabilen und zuverlässigen Betrieb einer eNase ist eine präzise und unabhängige Überwachung der relativen Luftfeuchtigkeit, einer der störanfälligsten Umweltgrößen, unerlässlich. Darüber hinaus ist die relative Luftfeuchtigkeit nicht nur für ein angenehmes Raumklima erforderlich, sondern auch für zahlreiche industrielle Prozesse von entscheidender Bedeutung. Daher wurde im ersten Teil der Arbeit ein Vanadiumpentoxid (V2O5) Nanofaser-basierter Feuchtigkeitssensor entwickelt. Die V2O5-Nanofasern werden mittels einer präkursorbasierten Elektrospinnen-Methode synthetisiert und anschließend getempert. Ihre chemische Zusammensetzung, Mikrostruktur und Morphologie werden systematisch bei unterschiedlichen Temperaturbereichen untersucht. Bei einer optimalen Temperatur von 500 °C kann der resultierende chemiresistive Sensor bei Raumtemperatur betrieben werden und zeigt eine hochlineare Signalantwort im Bereich von 10%–90% mit einer hohen relativen Empfindlichkeit (1,427). Darüber hinaus weist der Sensor eine ausgeprägte Selektivität gegenüber Wasserdampf auf, mit vernachlässigbarer Kreuzempfindlichkeit gegenüber mehreren Zielgasen, was seine Eignung für die Integration in feuchtigkeitskompensierte Gas- und eNase-Plattformen unterstreicht.
Aufbauend auf oxidbasierten eindimensionalen Nanomaterialien wird im nächsten Schritt eine chemiresistive eNase entwickelt. Hierbei bilden im Dampf-Flüssig-Fest-Verfahren gezüchtete Zinnoxid (SnO2) Nanodrähte mit einem Durchmesser unter 200 nm die einzelnen Subsensoren der eNase. Das resultierende Sensorarray zeigt eine hohe Analytempfindlichkeit, insbesondere für Isopropanol, sowie eine präzise Gasklassifizierung mittels linearen Diskriminanzanalysen. Seine Anwendbarkeit wird zudem für die Erkennung von Schimmel in Innenräumen demonstriert, wobei die schädlichen Schimmelarten Stachybotrys und Chaetomium auf unterschiedlichen Nähruntergründen eindeutig nachgewiesen und zugleich unterschieden werden können. Durch systematische Datenpartitionierung und Ensemblebildung erreicht die eNase ein maximales F1-Maß von 0,986. Diese Ergebnisse belegen die Eignung der eNase für eine schnelle und zuverlässige Erkennung und Identifikation von Schimmel in den verschiedensten Umgebungen.
Abschließend wird in dieser Arbeit eine chemisch sensitiver Feldeffekttransistor (ChemFET)-basierte eNase entwickelt, bei der Tintenstrahl- und Aerosolstrahldruck kombiniert werden, um deren komplementäre Vorteile beim Aufbringen von nanometerdünnen In2O3-Filmen und mikrometerdicken Ag-Elektroden zu nutzen. Der ChemFET zeigt eine außergewöhnlich hohe relative Signalantwort von etwa 200,0 gegenüber Isopropanol und Benzol im Vergleich zum Basissignal unter Referenzbedingungen. Ein einzelner bei Raumtemperatur betriebener ChemFET-Sensor ohne UV-Aktivierung oder Beheizung erzeugt durch Spannungsmodulation ausreichend viele Signalmerkmale, um eine Gasklassifizierung zu ermöglichen. Das Random-Forest-Verfahren übertrifft die konventionelle lineare Diskriminanzanalyse hinsichtlich der Klassifikationsgenauigkeit. Zudem konnte erstmals eine Korrelation zwischen der Gate-Source-Spannung und der Merkmalswichtigkeit nachgewiesen werden.
Ein umfassender Vergleich zwischen dem SnO2-Nanodraht-Chemiresistor und dem In2O3-Dünnschicht-ChemFET verdeutlicht die Designkompromisse zwischen Empfindlichkeit, Selektivität und Klassifikationsleistung.
Abstract (englisch):
Odor recognition plays a crucial role across diverse sectors, including environmental monitoring, food quality control, and health diagnostics. Conventional analytical instruments, such as gas chromatography or mass spectrometry, remain limited by high cost, complexity, and lack of portability, which have fueled the development of electronic nose (eNose) technology. An eNose is an artificial olfactory system designed to mimic the pattern-recognition capabilities of the biological olfactory system using sensor arrays and machine-learning algorithms. However, to achieve reliable, fast, and energy-efficient odor detection under real-world conditions, for example, variable humidity, significant challenges remain regarding sensitivity, selectivity, and interference. ... mehrFurthermore, higher sensor performance, such as more precise classification of different gases and odors, combined with higher sensitivities, is always in demand. Additionally, for rapidly developing systems, conventional CMOS-based approaches offer limited flexibility, leading to long, costly invoicing cycles. Motivated by these demands and inspired by the biological olfactory system, this dissertation advances the state of the art in chemiresistive and chemically-sensitive field-effect transistor (ChemFET)-based eNose technologies. This is accomplished by converging developments in nanomaterial synthesis, sensor technology, and machine learning. Additionally, digital printing is used in parts for a fast, flexible fabrication route.
To maintain stable and reliable eNose operation, accurate and independent monitoring of relative humidity (RH), one of the most interfering environmental variables, is essential. Additionally, in a broader context, relative humidity is not only required for a comfortable environment but also critical in various industrial processes. Therefore, in the first part of the thesis, a vanadium pentoxide (V2O5) nanofiber (NF)-based relative humidity sensor was developed.
The V2O5 NFs are synthesized by precursor-based electrospinning (ES) followed by thermal annealing. Subsequently, their chemical composition, microstructure, and NF morphology are systematically analyzed across a range of annealing temperatures. At an optimal temperature of 500 ◦C, the resulting chemiresistive sensor can be operated at room temperature and exhibits a linear humidity response over 10 RH% to 90 RH%, with a high relative sensitivity (1.427). Furthermore, the V2O5 NF sensor demonstrates pronounced selectivity toward water vapor with negligible cross-sensitivity to several target gases, underscoring its suitability for integration into humidity-compensated gas and eNose platforms.
Building on metal oxide (MOX)-based 1D nanomaterials, a chemiresistive eNose is developed in a subsequent step. For this, vapor-liquid-solid grown tin dioxide (SnO2) nanowires (NWs), optimally with sub-200 nm diameter, form subsensors of the eNose. The resulting sensor array exhibits strong analyte sensitivity, particularly for isopropyl alcohol (IPA), and accurate gas classification using linear discriminant analysis (LDA). Its applicability is further demonstrated for indoor mold detection, targeting the harmful mold species Stachybotrys chartarum (S. chartarum) and Chaetomium globosum (C. globosum) cultivated on distinct culture media. Through systematic data partitioning and ensemble building, the eNose achieves a top F1-score of 0.986. These findings support the use of the eNose for rapid and reliable detection and identification of mold across diverse environments.
Finally, the dissertation advances toward a ChemFET-based eNose, combining inkjet printing (IJP) and aerosol jet printing (AJP) to exploit their complementary strengths in depositing nanometer-thick In2O3 thin films (TFs) and micrometer-thick Ag electrodes. The ChemFET exhibits an exceptionally high relative response of approximately 200.0 to IPA and benzene compared to the baseline signal at reference conditions. A single room temperature (RT)-operated ChemFET sensor without UV activation or heating generates sufficient signal features via voltage modulation, enabling gas classification. Random Forest (RF) outperforms the conventional LDA in regards to classification accuracy. Moreover, to the authors’ knowledge, this is the first time that a correlation between the gate-source voltage and the feature importance has been established. A comprehensive comparison between the SnO2 NW chemiresistor and the In2O3 TF ChemFET highlights the design trade-offs between sensitivity, selectivity, and classification performance.
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