Hybrid and Vapor Deposition Processes for Perovskite Thin-Film Photovoltaics

Perowskit-Photovoltaik hat inzwischen Wirkungsgrade erreicht, welche den Übergang von der Verarbeitung im Labormaßstab zur industriellen Fertigung motivieren, insbesondere bei Perowskit-Silizium-Tandem-Solarzellen. Die skalierbare Umsetzung wird jedoch weiterhin durch enge stöchiometrische und grenzflächenbezogene Prozessfenster, Durchsatzbeschränkungen sowie starke, von Anlagen und Substraten abhängige Schwankungen eingeschränkt, die häufig eine erneute Prozessoptimierung erfordern. Diese Arbeit befasst sich mit diesen Herausforderungen aus einer fertigungsorientierten Perspektive, indem sie die Thermochemie der Ausgangsstoffe, das Quellendesign, die Grenzflächenchemie und die Wahl der Prozessroute mit robusten Prozessfenstern für die skalierbare Herstellung von Perowskit-Dünnschichten verknüpft.
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Bei der Gasphasenabscheidung wird der Fertigungsdurchsatz in erster Linie durch flüchtige organische Materialien begrenzt. Formamidiniumiodid (FAI) zersetzt sich oberhalb von etwa 220–240 °C erheblich, während PbI$_2$ und CsI thermisch stabil bleiben und daher nicht geschwindigkeitsbestimmend sind. Eine Durchsatzanalyse für ein Ziel von 1000 M10-Wafern pro Stunde zeigt, dass Prozesswege, welche die Gasphasenabscheidung organischer und anorganischer Materialien entkoppeln, für die industrielle Umsetzung attraktiv sind.

Eine vollständig sequenzielle Gasphasenabscheidung minimiert den Bedarf an Quellen und die Komplexität der Anlage, während die teilsequenzielle Prozesse und Kodeposition den Quellenbedarf im Vergleich zu dem vollständig sequenziellen Referenzprozess um etwa 5% bzw. 157% erhöhen. Darüber hinaus werden die Partikelgrößenverteilung der Materialien und die Tiegelgeometrie als wichtige Parameter für eine wiederholbare FAI-Abscheidung identifiziert, wodurch das Quellendesign als entscheidender Faktor für die Reproduzierbarkeit des Dampfflusses und die Übertragbarkeit zwischen verschiedenen Anlagen etabliert wird.

Im Hinblick auf die gasphasenbasierte Kodeposition untersucht die Dissertation, wie die Grenzflächenchemie die Phasenselektivität und die effektive Einlagerung von FAI beeinflusst. Freiliegende Phosphonsäuregruppen in selbstorganisierten Monolagen der Lochtransportschichten stabilisieren die photoaktive $\alpha$-Phase während der frühen Kristallisation und unterdrücken die Bildung der $\delta$-Phase. Untersuchung mittels Dichtefunktionaltheorie stützt einen kinetischen Einfangmechanismus, bei dem Wasserstoffbrückenbindungen
zwischen Phosphonsäuregruppen und Oberflächeniodiden die Aktivierungsbarriere für die $\alpha \rightarrow \delta$-Umwandlung erhöhen. Darüber hinaus ist die effektive FAI-Einlagerungsrate stark substratabhängig, sodass Änderungen der Oberflächenterminierung das stöchiometrische Prozessfenster verschieben und eine Anpassung der FAI-Zufuhr erfordern, um einen optimalen Bauteilwirkungsgrad zu erzielen. Diese Empfindlichkeiten lassen sich durch gemischte selbstorganisierte Monolagen gezielt einstellen, wodurch sich die rationale Grenzflächenanpassung als steuerbare Strategie für phasenselektives Wachstum etabliert.

Um die durch die Abscheidung organischer Ausgangsstoffe bedingten Durchsatzbeschränkungen zu überwinden und gleichzeitig eine konforme Beschichtung strukturierter Substrate zu gewährleisten, wurde eine vollständig sequenzielle hybride Zweistufen-Plattform entwickelt und mit dem herkömmlichen Verfahren der Kodeposition der abgeschiedenen anorganischen Dünnschicht verglichen. Die sequenzielle Abscheidung eines CsCl/PbI$_2$-Gerüsts erzeugt eine porösere und strukturiertere Dünnschicht mit überwiegend vertikalen oder geneigten PbI$_2$-Plättchen, während die Kodeposition dichtere Gerüste mit überwiegend horizontalen Plättchen ergibt, wodurch das Infiltrations- und Umwandlungsverhalten der organischen Kationen verändert wird. Trotz dieser Unterschiede zeigt das sequenzielle Verfahren bei einer angestrebten Bandlücke von etwa 1,70 eV eine vergleichbare Leistung wie das als Laborstandard geltende Co-Depositionsverfahren und erreicht einen Wirkungsgrad von 20,3% bei verbesserter Wiederholbarkeit von Charge zu Charge. Die Abscheidungszeit für anorganische Gerüste wird im Vergleich zum Referenzprozess um weitere 80\% auf unter 20 Minuten reduziert, ohne dass dabei Leistungseinbußen auftreten. Die Kompatibilität mit tandemrelevantem texturiertem Silizium wird durch einen ersten Perowskit/Silizium Tandem Prototyp mit einem Wirkungsgrad von 24,1% demonstriert. Schließlich ermöglicht die modulare sequenzielle Plattform eine systematische Bandlückenoptimierung in Richtung Dreifachsolarzellen, was zu Bauteilwirkungsgraden von 20,0% bei 1,52 eV und 15,3% bei 1,84 eV führt.

Diese auf die Fertigung ausgerichtete Perspektive zeigt, dass die industrielle Umsetzung der Perowskit-Photovoltaik durch Einschränkungen hinsichtlich Durchsatz, Übertragbarkeit und Reproduzierbarkeit der Umwandlung begrenzt ist. Die Entkopplung der Prozessabläufe, das Quellendesign und die Grenzflächeneigenschaften sind entscheidende Faktoren für die Realisierung reproduzierbarer und tandemkompatibler Fertigungsprozesse mit einem hohen Produktionsdurchsatz.

Perovskite photovoltaics has achieved efficiencies that motivate transfer from laboratory-scale processing to industrial manufacturing, particularly in perovskite/silicon tandem architectures. However, scalable implementation \textit{via} vapor phase deposition remains limited by narrow stoichiometric process windows, throughput constraints, and strong tool- and substrate-dependent variability that frequently requires re-optimization. This thesis addresses these challenges from a manufacturing-oriented perspective by linking precursor thermochemistry, source design, interface chemistry, and process route choice to robust operating windows for scalable perovskite thin-film fabrication.
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For vapor-phase deposition, fabrication throughput is primarily constrained by volatile organic precursors. Formamidinium iodide (FAI) undergoes significant decomposition above about 220-240 $^\circ$C, whereas PbI$_2$ and CsI remain thermally stable and are therefore not rate-limiting. A bottom-up throughput analysis for a target of 1000 M10-sized wafers h$^{-1}$ demonstrates that process routes which decouple organic and inorganic precursor vapor deposition are attractive for industrial implementation. Fully sequential vapor deposition minimizes source demand and equipment complexity, whereas partial sequential and co-deposition increase equipment demand by about 5% and 157%, respectively, relative to the fully sequential baseline. Furthermore, precursor particle-size distribution and crucible geometry are identified as decisive parameters for repeatable FAI deposition, establishing source design as a key determinant for vapor-flux reproducibility and tool-to-tool transferability.

For vapor-based co-deposition, the thesis resolves how interface chemistry influences phase selectivity and effective FAI incorporation. Exposed phosphonic acid functional groups in self-assembled monolayer hole-transport layers stabilize the photoactive $\alpha$-phase during early crystallization and suppress $\delta$-phase formation. Density-functional theory supports a kinetic trapping mechanism in which hydrogen bonding between phosphonic-acid groups and surface iodides increases the activation barrier for the $\alpha \rightarrow \delta$ transformation. In addition, the effective FAI incorporation rate is strongly substrate-dependent, such that changes in surface termination shift the stoichiometric process window and necessitate adjustment of the FAI supply to achieve optimal device performance. These sensitivities can be deliberately tuned through mixed self-assembled monolayers, establishing rational interface engineering as a controllable strategy for phase-selective growth.

To overcome throughput limitations imposed by organic precursor deposition while retaining conformal coating on textured substrates, a fully sequential hybrid two-step platform is established and benchmarked against the conventional co-deposited inorganic scaffold route. Sequential CsCl/PbI$_2$ scaffold deposition produces a more porous and textured scaffold with predominantly vertical or tilted PbI$_2$ platelets, whereas co-deposition yields denser scaffolds with predominantly horizontal platelets, thereby modifying organic-cation infiltration and conversion behavior. Despite these differences, the sequential route demonstrates comparable device performances to the laboratory-standard co-deposition route at a target bandgap of about 1.70 eV, achieving a champion efficiency of 20.3% with improved batch-to-batch repeatability. Inorganic scaffold deposition time is further reduced by 80% relative to the baseline process to below 20 min without loss in performance. Compatibility with tandem-relevant textured silicon is demonstrated by a first perovskite/silicon tandem prototype with an efficiency of 24.1%. Finally, the modular sequential platform enables systematic bandgap engineering toward multi-junction architectures, yielding device efficiencies of 20.0% at 1.52 eV and 15.3% at 1.84 eV.

This manufacturing-oriented perspective reveals that industrial translation of vapor-based perovskite photovoltaics is constrained by limitations in throughput, transferability, and conversion repeatability. Process route decoupling, source design, and interface engineering emerge as key parameters for enabling repeatable, high-throughput, and tandem-compatible manufacturing processes.