Synthetic Strategies to Target Heterometallic Metal-Organic Frameworks and Polyoxometalate-based Coordination Polymers Using Metalloligand Approaches

In dieser Arbeit wird der Einsatz von Metalloliganden-Strategien zur Herstellung von heterometallischen metallorganischen Gerüsten (HMOFs) und Koordinationspolymeren auf Polyoxometalatbasis (POMCPs) untersucht. Diese Arbeit beleuchtet die Kristallisationsdynamik, strukturelle Umwandlungen und die Synthese von strukturell vielfältigen Hybridmaterialien. Außerdem werden detaillierte Beobachtungen zu metastabilen Zwischenprodukten, lösungsmittelvermittelten Umwandlungen, Koordinationsgeometrien und strukturellen Störungen vorgestellt, die einen tieferen Einblick in die Bildung und Stabilität der resultierenden Verbindungen bieten.
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In den Kapiteln 2 und 3 werden Motivation und Zielsetzung erörtert und eine Einführung in die relevanten Materialien und den theoretischen Hintergrund der in dieser Arbeit behandelten physikalischen Methoden gegeben.
Das Kapitel 4 befasst sich mit der Entwicklung eines Metallogels auf Kupferbasis (Cu-H2nip-Metallogel) unter Verwendung von 5-nitroisophthalsäure (H2nip). Dieses Metallogel wurde durch rheologische, optische und elektronenmikroskopische Untersuchungen charakterisiert. Seine Fähigkeit, das Kristallwachstum zu steuern, wurde durch die Synthese neuer La- und Ln-basierter HMOFs demonstriert. Zwei weitere Familien von Verbindungen, darunter La2Cu3- und Ln2Cu2-Typen, wurden durch hydrothermale Verfahren gewonnen. Infolge der Ostwald-Reifung war die Kristallisation von metastabilen Zwischenstufen möglich, die strukturell charakterisiert wurden.
In Kapitel 5 wird die Verwendung des Cu-H2nip-Metallogels in einem Wasser-DMF-Medium beschrieben, um weitere Ln-basierte Gerüste zu synthetisieren, darunter La4Cu6- und Ln2Cu-Verbindungen. Einige dieser Materialien erfuhren während der Synthese oder Lagerung lösungsmittelvermittelte Umwandlungen, die entweder zu homometallischen MOFs oder zu neuen komplizierten Strukturen mit faszinierender Metallfehlordnung führten, was die Komplexität ihrer Bildungswege widerspiegelt.
In Kapitel 6 werden funktionalisierte Anderson-Evans-Polyoxometalate (AE-POMs) als Metalloliganden vorgestellt. Sechs Hybridlinker wurden über Schiff-Base-Reaktionen unter Verwendung von tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIS)-funktionalisierten AE-POMs und Aldehyden mit unterschiedlicher Funktionalisierung synthetisiert. Diese wurden verwendet, um POMCPs auf La-Basis entweder durch Ether diffusion oder durch Schichtbildung herzustellen. Es wurden zwei verschiedene Strukturtypen mit unterschiedlichen La3+-Koordinationsmodi identifiziert. Die Verwendung von hybriden POMs als Linker eröffnet neue Wege in der Materialchemie, die sowohl MOF- als auch POM-Eigenschaften beinhalten.
Das Kapitel 7 beschreibt die Erforschung von kobalthaltigen AE-POMs mit TRIS-Dekoration. Es wurden zwei isomere Formen synthetisiert ({δ/δ-CoMo6(TRIS)2} und {δ/χ-CoMo6(TRIS)2}) sowie ein neuer Co2+-basierter Polyoxomolybdat-Cluster CoMo3(TRIS)3. Die letztgenannte Struktur weist ein Co2+ in einer Geometrie zwischen idealisiertem Oktaeder und trigonalem Prisma auf und wurde mittels UV-Vis-Spektroskopie und SQUID-Magnetometrie charakterisiert. Vorläufige Untersuchungen des Clusters deuten auf sein Potenzial als Co-Katalysator für die Wasserstoffentwicklung hin.
Das Kapitel 8 fasst diese Arbeit zusammen und zeigt das Potenzial von Metalloliganden und POM-Hybriden für den Aufbau strukturell vielfältiger und funktionell vielversprechender Koordinationsnetzwerke. Das Cu-H2nip-Metallogel erwies sich als hervorragender Ausgangspunkt für die Untersuchung der Kristallisationsdynamik bei der Synthese von lanthanoidhaltigen HMOFs. Die vielseitigen multifunktionalen Hybrid-Linker mit dem AE-Polyoxometalat-Kern eröffnen neue Möglichkeiten für Materialien wie POMCPs und metallorganische Gerüste auf Polyoxometalatbasis (POMOFs).
Das Kapitel 9 beschreibt die experimentellen Methoden. Alle Verbindungen wurden umfassend durch Einkristall-Röntgenbeugung, Pulver-Röntgenbeugung, Infrarotspektroskopie und CHN-Elementaranalyse charakterisiert.

This thesis explores the use of metalloligand strategies to construct Heterometallic Metal-Organic Frameworks (HMOFs) and Polyoxometalate-based Coordination Polymers (POMCPs). This work highlights crystallization dynamics, structural transformations, and the synthesis of structurally diverse hybrid materials. It also presents detailed observations on metastable intermediates, solvent-mediated transformations, coordination geometries and structural disorders, offering deeper insight into the formation and stability of the resulting compounds.
Chapters 2 and 3 discuss the motivation and objective and give an introduction to relevant materials and the theoretical background of physical methods discussed in this thesis.
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Chapter 4 focuses on the development of a copper-based metallogel (Cu-H2nip metallogel) using 5-nitroisophthalic acid (H2nip). This metallogel was characterized by rheology and optical and electron microscopy. Its ability to direct crystal growth was demonstrated through the synthesis of new La- and Ln-based HMOFs. Two further families of compounds, including La2Cu3 and Ln2Cu2 types, were obtained via hydrothermal methods. As a result of Ostwald ripening, the crystallization of metastable intermediates was possible and these were structurally characterized.
Chapter 5 describes the use of the Cu-H2nip metallogel in a water–DMF medium in order to synthesize additional Ln-based frameworks, including La4Cu6 and Ln2Cu compounds. Some of these materials underwent solvent-mediated transformations during synthesis or storage, leading to either homometallic MOFs or new complicated structures with intriguing metal disorder, reflecting the complexity of their formation pathways.
Chapter 6 introduces functionalized Anderson-Evans polyoxometalates (AE-POMs) as metalloligands. Six hybrid linkers were synthesized via Schiff-base reactions using tris(hydroxymethyl)aminomethane (TRIS)-functionalized AE-POMs and aldehydes with varying functionalisation. These were used to prepare La-based POMCPs via either ether diffusion or layering methods. Two distinct structural types were identified, with different La3+ coordination modes. This use of hybrid POMs as linkers opens new pathways in materials chemistry incorporating both MOF and POM properties.
Chapter 7 describes an exploration of cobalt-containing AE-POMs with TRIS decoration. Two isomeric forms were synthesized ({δ/δ-CoMo6(TRIS)2} and {δ/χ-CoMo6(TRIS)2}), along with a new Co2+-based polyoxomolybdate cluster CoMo3(TRIS)3. The latter structure has a Co2+ in a geometry lying between idealised octahedral and trigonal prismatic and was characterized using UV-Vis spectroscopy and SQUID-magnetometry. Preliminary studies on the cluster indicate its potential as a co-catalyst for hydrogen evolution.
Chapter 8 summarises this work, demonstrating the potential of metalloligands and POM hybrids for constructing structurally diverse and functionally promising coordination networks. The Cu-H2nip metallogel was found to be an excellent starting point for investigation of crystallisation dynamics in the synthesis of lanthanide-containing HMOFs. The versatile multifunctional hybrid linkers with the AE polyoxometalate core open up new possibilities for materials like POMCPs and polyoxometalate-based metal-organic frameworks (POMOFs).
Chapter 9 describes the experimental methods. All compounds were characterized comprehensively by single-crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy and CHN elemental analysis.