From Biomass to Materials: Functionalized Lignin as a Building Block for More Sustainable Polymers

Die Entwicklung biobasierter Materialien ist entscheidend um die Abhängigkeit von fossilen Ressourcen zu verringern und den Übergang zu einer nachhaltigeren Polymerproduktion zu unterstützen. Als eine der reichhaltigsten nachwachsenden Quellen aromatischer Verbindungen stellt Lignin einen äußerst vielversprechenden erneuerbaren Rohstoff für die Valorisierung dar – sowohl als Ausgangsstoff für hochwertige Chemikalien als auch als Makromonomer für ligninbasierte Polymere. Diese Dissertation präsentiert drei komplementäre Strategien zur Implementierung von Lignin als Makromonomer für die Entwicklung nachhaltigerer duroplastischer Materialien.
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Zunächst wurde Lignin mit Dimethylcarbonat (DMC) modifiziert, um die Synthese ligninbasierter Polycarbonate mit Potenzial für eine chemische Rezyklierbarkeit mittels Methanolyse zu ermöglichen. Mehrere Syntheserouten wurden untersucht und miteinander verglichen, darunter ein zweistufiger Ansatz über eine Zwischenfunktionalisierung mit anschließender Selbstkondensation sowie eine zusätzliche Strategie unter Einsatz eines externen Diol-Co-Monomers.
Der zweite Teil beschreibt eine innovative Methodik zur Herstellung teilweise ligninbasierter, vollständig biobasierter nicht-isocyanatbasierter Polyurethan-(NIPU)-Duroplaste. Lignin wurde mit cyclischen Carbonatgruppen funktionalisiert, wodurch es als Vernetzer für NIPUs eingesetzt werden kann und eine sicherere Alternative zu konventionellen und toxischen Isocyanaten darstellt, die üblicherweise in der Polyurethan-(PU)-Herstellung verwendet werden. Parallel dazu wurde ein biobasiertes Polyamin aus High-Oleic-Sonnenblumenöl mittels Thiol-En-Chemie synthetisiert. Der Prozess wurde sowohl im Batch- als auch im kontinuierlichen Flow-Verfahren optimiert, und das erhaltene Polyamin wurde als Aminkomponente zusammen mit cyclisch-carbonatfunktionalisiertem Lignin und einer zuckerbasierten Co-Komponente eingesetzt, um vollständig biobasierte NIPU-Duroplaste zu erhalten. Eine umfassende Charakterisierung bestätigte eine erfolgreiche Aushärtung und zeigte vielversprechende thermische sowie oberflächenbezogene Eigenschaften, welche das Potenzial dieser Materialien als umweltfreundlichere Alternative zu konventionellen Polyurethanen unterstreichen.
Abschließend wurde Lignin mit zwei cyclischen Anhydriden (Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid) funktionalisiert, um ligninbasierte Polycarbonsäuren zu erzeugen, die als Vernetzer in unterschiedlichen duroplastischen Systemen eingesetzt werden können, darunter Epoxid- und Passerini-Harze. Zur Einstellung des Ligningehalts wurde zusätzlich eine difunktionelle erneuerbare Dicarbonsäure, Pripol™ 1009, eingesetzt. Die Synthese der Lignin-Makromonomere wurde optimiert und mehrere Strategien zur Rückgewinnung des Lösungsmittels, sowie des Fällungsmediums entwickelt, um die Umweltbelastung zu reduzieren und den E-Faktor zu senken. Anschließend zeigte eine detaillierte Charakterisierung der resultierenden Duroplaste, dass die Integration von Lignin Epoxidnetzwerke mit einstellbarem Ligningehalt, hoher Flexibilität und Abbaubarkeit unter alkalischen Bedingungen ermöglichen kann. Darüber hinaus wiesen Passerini-basierte Materialien eine höhe thermische Stabilität sowie einen einstellbaren Gelgehalt und eine einstellbare Glasübergangstemperatur (Tg) auf, welche mit dem Ligningehalt korrelieren. Zudem wurde für ein Ligninderivat die Reaktivität des eingeführten Michael-Systems als Proof-of-Concept für die Herstellung von Duroplasten untersucht, wodurch die Vielseitigkeit dieser Derivate zusätzlich hervorgehoben wird.
Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass Lignin erfolgreich als vielseitiges Makromonomer zur Herstellung polymerer Netzwerke eingesetzt werden kann, wobei der Anteil erneuerbarer Rohstoffe erhöht und gleichzeitig nachhaltigere End-of-Life-Optionen ermöglicht werden. Die vorliegenden Ergebnisse verdeutlichen das Potenzial von Lignin als Schlüsselkomponente für die Entwicklung umweltfreundlicherer polymerer Materialien.

The development of bio-based materials is crucial to reduce dependence on fossil resources and to support the transition towards more sustainable polymer production. As one of the most abundant renewable sources of aromatic structures, lignin represents a highly promising renewable feedstock for valorization, both as a precursor for high-value chemicals and as a macromonomer for lignin-based polymers. This thesis presents three complementary strategies for the implementation of lignin as a macromonomer in the design of more sustainable thermosetting materials.
Initially, lignin was modified using dimethyl carbonate (DMC) to enable the synthesis of lignin-based polycarbonates with potential for chemical recyclability via methanolysis. ... mehrSeveral synthetic routes were investigated and compared, including a two-step approach involving intermediate functionalization followed by self-condensation, and an additional strategy employing an external diol co-monomer.
The second part describes an innovative methodology for the preparation of partially lignin-based, fully bio-based non-isocyanate polyurethane (NIPU) thermosets. Lignin was functionalized bearing cyclic carbonate groups, enabling it to act as a crosslinker for NIPUs, acting as a safer alternative to conventional and toxic isocyanates used in polyurethane (PU) production. In parallel, a bio-based polyamine derived from high oleic sunflower oil was synthesized via thiol–ene chemistry. The process was optimized in both batch and continuous flow, and the resulting polyamine was employed as the amine component, together with cyclic carbonate-functionalized lignin and a sugar-based co-component, to achieve fully bio-based NIPU thermosets. Comprehensive characterization confirmed successful curing and revealed promising thermal and surface properties, supporting their potential as greener alternatives to conventional polyurethanes.
Lastly, lignin was functionalized with two cyclic anhydrides (itaconic and succinic anhydride) to produce lignin-based polycarboxylic acids, which can serve as crosslinkers in diverse thermosetting systems, including epoxy and Passerini resins, together with an additional difunctional renewable diacid, Pripol™ 1009, which was utilized to tune the lignin content. The synthesis of the lignin macromonomers was optimized, and multiple strategies for solvent and precipitation-medium recovery were developed to reduce the environmental impact and to lower the E-factor. Subsequently, detailed characterization of the resulting thermosets demonstrated that lignin incorporation can yield epoxy networks with tunable lignin content, high flexibility, and degradability under alkaline conditions. In addition, Passerini-based materials showed high thermal stability, tunable gel content and glass transition temperature (Tg) correlating with lignin content. Moreover, for one lignin derivative, the reactivity of the installed Michael system was also tested for thermoset preparation as a proof of concept, further highlighting the versatility of these derivatives.
Overall, this work demonstrates that lignin can be successfully implemented as a versatile macromonomer for the production of polymer networks while increasing renewable content and enabling more sustainable end-of-life options. These findings highlight the potential of lignin as a key component in the development of environmentally friendlier polymeric materials.