Electronic and Optical Properties of Metal-Organic Frameworks: A Computational Study of Photoswitchable Charge Transfer and Two-Photon Absorption

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) sind hybride poröse Materialien, die aus organischen Linkern und anorganischen Metallknoten bestehen und Netzwerke mit vielfältigen Topologien und Dimensionalitäten bilden können. Während MOFs intensiv für Anwendungen wie CO$_2$-Adsorption, Gasspeicherung, Katalyse und Drug Delivery untersucht wurden, rückten ihre elektronischen und optischen Eigenschaften erst deutlich später in den Fokus, teilweise aufgrund der anfänglichen Annahme, dass diese Materialien elektrisch isolierend seien. In jüngerer Zeit haben verschiedene Strategien darauf abgezielt, den Ladungstransfer innerhalb von MOFs zu verbessern, um deren potenzielle Anwendungen in der Sensorik, Bioimaging und Datenspeicherung zu erschließen. ... mehrEine systematische Untersuchung darüber, wie molekulares Design und MOF-Topologie diese Eigenschaften bestimmen, bleibt jedoch begrenzt.

Das Ziel dieser Arbeit ist die computergestützte Untersuchung der elektronischen und optischen Eigenschaften von MOFs durch zwei unterschiedliche Designstrategien: i) die Einbindung photoschaltbarer Moleküle in einen MOF vom Paddle-Wheel-Typ zur Bewertung der Ladungstransferraten, und ii) die Einbindung von Zwei-Photonen-Absorptions (2PA)-aktiven Chromophoren (H$_4$TBAPy und H$_4$TCPE) als organische Linker in MOFs, um zu untersuchen, wie deren Konformationen die 2PA-Antwort beeinflussen. In dem ersten Teil wird die Modulation der Leitfähigkeit beim Photoschaltvorgang von Spiropyran zu Merocyanin mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) und der Molekulardynamik (MD) untersucht. Die Ergebnisse zeigen durchschnittliche Ein/Aus-Leitwert-Verhältnisse von mehr als 530 bzw. 4200 für p- und n-Typ-Leitung, wobei eine weitere Modulation durch Funktionalisierung der Photoschalter mit elektronendonierenden und elektronenziehenden Gruppen möglich ist. Im zweiten Teil werden die 2PA-Eigenschaften zweier tetratopischer Linker, H$_4$TCPE und H$_4$TBAPy, mittels DFT und zeitabhängiger DFT (TD-DFT) untersucht, um die zugrundeliegenden Ladungstransfermechanismen zu verstehen und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu identifizieren. Es zeigt sich, dass die 2PA-Antwort in Topologien verstärkt wird, die große Konjugationspfade bieten, wie beispielsweise NU-901, sowie in Gerüsten, in denen die Linker näher beieinander liegen, wie in BaTBAPy. Darüber hinaus hängt die 2PA-Antwort von der intrinsischen Natur des Linkers ab, so zeigt beispielsweise der flexible H$_4$TCPE-Linker aggregationsinduzierte Emission (AIE), sowie von der Art des Metallknotens. Diese Ergebnisse zeigen, dass beide Strategien vielversprechende Wege zu optisch und elektronisch responsiven MOFs bieten und dass der hier vorgestellte computergestützte Ansatz das rationale Design solcher Materialien vor der Synthese beschleunigen kann.

Metal-organic frameworks (MOFs) are hybrid porous materials composed of organic linkers and inorganic metal nodes that can form networks with diverse topologies and dimensionalities. While MOFs have been extensively studied for applications such as CO$_2$ adsorption, gas storage, catalysis, and drug delivery, their electronic and optical properties received attention considerably later, partly due to the initial assumption that these materials were electrically insulating. More recently, different strategies have focused on enhancing charge transfer within MOFs to explore their potential applications in sensing, bio-imaging, and data storage. ... mehrHowever, a systematic study of how molecular design and MOF topology govern these properties remains limited.

The aim of this thesis is to computationally investigate the electronic and optical properties of MOFs through two distinct design strategies: i) the incorporation of photoswitchable molecules within a paddle-wheel-type MOF to evaluate how photoswitching modulates the electronic coupling, and ii) the incorporation of two-photon absorption (2PA) active chromophores (H$_4$TBAPy and H$_4$TCPE) as organic linkers in MOFs to study how their conformations and relative arrangements influence the 2PA response.

In the first part, the modulation of the electronic coupling upon spiropyran-to-merocyanine photoswitching is investigated by means of Density Functional Theory (DFT) and Molecular Dynamics (MD). The results reveal average on/off conductance ratios exceeding 530 and 4200 for p- and n-type conduction, respectively, with further modulation possible by functionalizing the photoswitches with electron-donating and electron-withdrawing groups. In the second part, the 2PA cross rections of two tetratopic linkers, H$_4$TCPE and H$_4$TBAPy, are studied through DFT and Time-Dependent DFT (TD-DFT) to understand the underlying charge transfer mechanisms and identify structure-property relationships. The 2PA response is found to be enhanced in topologies that provide large conjugation pathways, such as in NU-901, and in frameworks where the linkers are in closer proximity, as in BaTBAPy. Furthermore, the 2PA response was found to depend on the intrinsic nature of the linker, for instance, the flexible H$_4$TCPE linker exhibits aggregation-induced emission (AIE) as well as on the type of metal node. These results demonstrate that both strategies offer promising routes toward optically and electronically responsive MOFs, and that the computational approach presented here can be used to accelerate the rational design of such materials prior to synthesis.