Abstract:
Kupferbasierte, bleifreie lichtabsorbierende Halbleitereröffnen einen möglichen neuen Weg zu Dünnschichtphotovoltaik indem sie die wesentlichen Vorteile der Halogenidperowskite, durch die sie inspiriert wurden, erhalten: Lösungsprozessierbarkeit, starke optische Absorption und Defekttoleranz. Gleichzeitig adressieren sie zwei grundlegende Einschränkungen der vorherrschenden organischen Bleihalogenidfamilie: das Vorhandensein von toxischem Blei und die Verwendung flüchtiger organischer A-Platz-Kationen. Der Ersatz organischer Kationen durch ein anorganisches Metallkation ist nicht lediglich eine durch Stabilitätsüberlegungen motivierte Substitution; er verändert die Chemie des Gitters, die Defektlandschaft und die Mechanismen, welche die Ladungsträgererzeugung und -extraktion bestimmen. ... mehrIn dieser Arbeit wird Kupfer gezielt als Designelement betrachtet: als kleines, redoxaktives Kation, das verschiedene Koordinationsumgebungen, einschließlich Zwischengitterplätzen, besetzen und dadurch Phasen stabilisieren kann, die für Perowskite mit organischen Kationen nicht zugänglich sind. Die hier entwickelte zentrale These lautet, dass das optoelektronische Verhalten kupferbasierter, bleifreier, perowskitinspirierter Halbleiter durch intrinsische Zwischengitterdefekte bestimmt wird. Ihre funktionellen Eigenschaften ergeben sich daraus, wie Kupfer in defektreiche Gitter eingebaut, innerhalb dieser umverteilt und dort immobilisiert wird, und nicht aus einer idealisierten Ausgangsstruktur. Eine weitere wesentliche Motivation dieser Arbeit ist die korrekte Zuordnung der entsprechenden Kristallphasen. Die Arbeit zeigt, dass die verbreitete Praxis, Kupfer-Pniktogen-Iodide vorwiegend anhand ihrer chemischen Formel den Strukturfamilien „Rudorffit/Caswellsilverit“ zuzuordnenirreführend sein kann: Zusammensetzungen, die in einer rudorffitähnlichen stöchiometrischen Form dargestellt werden können, weisen im Festkörper nicht zwangsläufig das kanonische Koordinationsmotiv auf.\\
Diese Arbeit entwickelt daher eine einheitliche Struktur-Eigenschaft-Bauelement-Beziehung, in der die Phasenidentität experimentell bestimmt und anschließend unmittelbar mit energetischer Unordnung, der Ausrichtung der Bandkanten und dem photovoltaischen Verhalten verknüpft wird. Die Dünnschichtverarbeitung, insbesondere unter lösungsbasierten Bedingungen bei geringen Temperaturen, führt zu Mikrostrukturen, die sich nicht zuverlässig erfassen lassen, wenn eine Strukturfamilie allein aus der Zusammensetzung abgeleitet wird. Für die hier untersuchten Systeme zeigen Beugungs- und Mikrostrukturanalysen, dass Phasen mit derselben nominalen Stöchiometrie unterschiedliche Gitterstrukturen und Defektkonfigurationen annehmen können. Aus diesem Grund betrachtet diese Arbeit die experimentelle Bestimmung des Strukturmotivs und der Defektmikrostruktur als notwendigen Schritt, bevor Materialeigenschaften mit der Leistungsfähigkeit photovoltaischer Bauelemente in Beziehung gesetzt und Designregeln formuliert werden.\\
Die zentrale These wird anhand zweier repräsentativer Iodidsysteme entwickelt, die durch lösungsbasierte Niedertemperaturverfahren hergestellt wurden. In Cu$_{3x}$Bi$_{1-x}$I$_3$ zeigt die Strukturanalyse ein Bi–I-Gerüst, das überschüssiges Kupfer auf Zwischengitterplätzen aufnimmt. Dadurch wird das Material nicht als einfaches Mitglied einer übernommenen Strukturfamilie, sondern als ein durch Zwischengitterbesetzung bestimmter Halbleiter neu eingeordnet. Diese durch Zwischengitterbesetzung ermöglichte Phasenbildung führt zu einer Bandlücke von 1,66 eV, thermischer Stabilität bis 333 °C und reproduzierbarem photovoltaischen Verhalten, wobei Dünnschichtbauelemente Spitzenwirkungsgrade von 0,65\,\% erreichen. Für Cu$_3$SbI$_6$ löst eine vergleichbare Neubewertung eine seit Langem bestehende Unklarheit: Die Schichten bilden kein wohlgeordnetes „Rudorffit“-Gerüst, sondern einen von CuI abgeleiteten, stapelungeordneten Festkörper, in dem Antimon über defektassoziierte Umgebungen eingebaut wird. Die resultierende Mikrostruktur ist intrinsisch metastabil, wird bereits durch geringe thermische oder mechanische Einwirkungen leicht umgeordnet und weist eine hohe direkte Bandlücke von 2,32 eV mit ausgeprägten Bandkantenausläufern auf. Trotz dieser Unordnung erreichen invertierte Solarzellen einen Wirkungsgrad von 1,02\,\%. Dies zeigt, dass die Leistungsfähigkeit letztlich durch die Kontrolle der Mikrostruktur und nicht allein durch die nominale Zusammensetzung begrenzt wird.\\
Um die Designregeln über Iodide hinaus zu verallgemeinern, analysiert die Arbeit außerdem die lichtabsorbierende Materialklasse von Cu$_3$BiS$_3$ (Wittichenit). Dessen starke Absorption und indirekte Bandlücke von 1,4 eV machen das Material zu einem vielversprechenden sulfidischen Kandidaten für die Dünnschichtphotovoltaik. Über Halogenide und Sulfide hinweg ergibt sich eine konsistente Schlussfolgerung: Phasenselektivität, die Regulierung von Zwischengitter- und anderen Defekten sowie das Grenzflächenmanagement bestimmen maßgeblich die Bauelementeigenschaften. Indem intrinsische Zwischengitterdefekte und Defektmikrostrukturen als gezielt nutzbare Werkzeuge der Materialentwicklung und nicht als zu beseitigende Nachteile betrachtet werden, stellt diese Arbeit einen kohärenten Rahmen für die zukünftige Entwicklung stabiler und effizienter kupferbasierter, bleifreier, perowskitinspirierter Solarzellen bereit.
Abstract (englisch):
Copper-based, lead-free absorbers, inspired by halide perovskites, promise a route to thin-film photovoltaics that retains the key advantages of the perovskite solar cell paradigm: solution processability, strong optical absorption, and defect tolerance, while mitigating two fundamental limitations of the dominant organic–lead halide family: the presence of toxic lead and the use of volatile organic A-site cations. Replacing organic cations with an inorganic metal cation is not merely a substitution motivated by stability; it reshapes the chemistry of the lattice, the defect landscape, and the mechanisms that govern charge carrier generation and extraction. ... mehrIn this thesis, copper is treated as a purposeful design element: a small, redox-active cation that can occupy multiple coordination environments, including interstitial sites, and thereby stabilize phases that are inaccessible to organic-cation perovskites. The central claim developed here is that the optoelectronic properties of copper-based, lead-free, perovskite-inspired semiconductors is governed by native interstitials – their functional properties emerge from how copper is incorporated, redistributed, and immobilized within defect-rich lattices rather than from an idealized parent structure. Another key motivation for this work is the widespread practice of assigning copper–pnictogen iodides to “Rudorffite/ Caswellsilverite” structure families based primarily on chemical formula. The thesis shows why this shortcut can be misleading: compositions that can be written in a Rudorffite-like stoichiometric form do not necessarily realize the canonical coordination motif in the solid state.\\
This work establishes the phase identity of the thin films experimentally and examines how their structures influence energetic disorder, band-edge alignment, and solar cell device performance. Thin films, particularly when processed from solution at low-temperature conditions, yield microstructures; thus, the crystal structure formed in a thin film cannot be inferred solely from its nominal stoichiometry. In the systems studied here, diffraction and microstructural analyzes show that phases with the same nominal stoichiometry can adopt different lattice structures and defect configurations. For this reason, experimental determination of the structural motif and defect microstructure is a necessary step before relating material properties to photovoltaic device performance and before formulating design rules.\\
The central thesis is developed through two representative iodide systems fabricated by low-temperature solution processing. In Cu$_3$SbI$_6$, structural analysis shows that the films do not form a well-ordered Rudorffite framework but instead adopt a CuI-derived stacking-disordered structure in which antimony is incorporated through defect-associated environments. The resulting structure is intrinsically metastable, readily reorganizing under mild thermal or mechanical perturbations, and exhibits a direct band gap of 2.32 eV with pronounced band-edge tailing. Despite this structural disorder, inverted solar cells based on these films reached a power conversion efficiency of more than 1\,\%, demonstrating photovoltaic functionality while highlighting the need for improved control of phase formation and microstructure. The structural analysis of Cu$_{3x}$Bi$_{1-x}$I$_3$ reveals a Bi-I framework that accommodates excess copper on interstitial sites, identifying the material as an interstitially stabilized semiconductor rather than a conventional member of an established structure family. This interstitial-enabled phase exhibits a 1.66 eV band gap, thermal stability up to 333°C, and reproducible photovoltaic performance, yielding thin-film solar cells with peak efficiencies of 0.65\,\%.\\
To generalize the design rules beyond iodides, the thesis critically consolidates the absorber landscape of Cu$_3$BiS$_3$ (Wittichenite), whose strong absorption and 1.4 eV indirect band gap make it an attractive sulfide counterpart to the copper-pnictide halides. Across halides and sulfides, a consistent message emerges: phase selectivity, point-defect regulation, and interface management dominate the optoelectronic properties that influence device outcomes. By treating native interstitials and defect microstructures as engineering handles rather than imperfections to be eliminated, this work provides a coherent framework for designing copper-based, lead-free perovskite-inspired solar cells.
1