Dynamik in Batterien mittels NMR-Methoden

Die inneren Vorgänge in Batterien während Betrieb und Alterung sind bis heute ein aktives Feld der Forschung. Die „nuclear magnetic resonance“ (NMR) kann dabei mit ihrem Facettenreichtum in vielen Bereichen eingesetzt werden und neue Einblicke erlauben.
In dieser Arbeit wurde die Breitlinien-NMR wie auch die Relaxometrie bei Variation der Temperatur zur Untersuchung der Dynamiken in verschiedenen Materialien untersucht. Angewandt wurden diese zur Untersuchung von Graphit Anoden von Lithium-Ionen-Batterien und von Festelektrolyten für Natrium-Ionen-Batterien.
Graphit ist heute das verbreitetste Aktivmaterial für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien. ... mehrBei der Lithiierung von Graphit sind die Lithiumionen zwischen den Graphenlagen positioniert und können zwischen energetisch günstigen Positionen springen. Proben von Graphitanoden wurden mit Ladezustän-den zwischen 0 % und 100 % State of Charge (SoC) untersucht, sodass die Bandbreite der Ladezustände komplett erfasst ist. Ein Vergleich von Spektren der Proben vor und nach einem Temperaturzyklus offenbaren hierbei sowohl eine Umlagerung von dichten, hin zu weniger dichten Besetzungszuständen wie auch einen Verlust an Lithium aus dem Probenvolumen. Das Lithium findet sich in einem weißen Belag an der Seite der Probenröhrchen wieder. Die Modellierung der Temperaturabhängigkeit der Linien-breiten in den Spektren und der transversalen Relaxationsraten der Proben erlauben Rückschlüsse auf die Dynamik der Ionen. Die Aktvierungsenergien liegen zwischen 0.4 und 0.5 eV. Unter der Annahme einer mittleren Sprungweite können Festkörperdiffusionskoeffizienten abgeschätzt werden. Diese liegen bei Raumtemperatur zwischen 3.1 10 -17 m2s-1 für 75 % SoC und 4.4 10-15 m2s bei 25 % SoC. Die Verwen-dung verschiedener Pulssequenzen zur Messung der transversalen Relaxationsrate zeigt, dass diese bei Proben mit 50 %, 75 % und 100 % SoC überwiegend über quadrupolare Wechselwirkungen erfolgt.
Da die Kerne 1H, 19F und 23Na NMR-sensitiv sind, war es möglich, die verschiedenen Komponenten des Festelektrolytsystems Polyethylenoxid (PEO) mit Natrium-bis(trifluormethan)Sulfonimid (NaTFSI) getrennt zu untersuchen. Dabei zeigt sich eine Korrelation zwischen den Beweglichkeiten der Ionen und der Ketten. Die Kettenbeweglichkeit wird dabei mit größer werdendem Salzanteil in der Probe kleiner. Außerdem wurden Proben mit einer Natrium-leitenden Keramik (NaSICON) untersucht. Auch bei diesen Proben zeigt sich ein immobilisierender Einfluss im Vergleich zu äquivalenten Proben ohne NaSICON.
„Magnetic resonance imaging“ (MRI) wurde mit der „electrochemical impedance spectroscopy” (EIS) gekoppelt. Die Kopplung wurde an MRI-kompatiblen Zellen des Schweizer Herstellers Wyon untersucht. Batterie und Potentiostat werden hierbei über Passfilter im kommerziellen Probenkopf von Bruker elektrisch verbunden. Untersuchungen zeigen dabei keine statistisch signifikante Beeinflussung der MRI bei der simultanen Messung. EIS hingegen zeigt kleine Unterschiede im Spektrum bei Frequenzen unter-halb von 20 Hz.
MRI zeigt die Struktur der Batterie ortsaufgelöst EIS die elektrochemischen Vorgänge in der Zelle integ-ral. Die Methode wurde auf eine funktionierende und eine defekte Zelle angewandt. Hierbei zeigten sich größere Impedanzen in der defekten Zelle, die mit Unregelmäßigkeiten im Separatorstapel der defekten Zelle korrelieren. Bei diesen Zellen zeigt sich nach einer 18-monatigen Lagerung Degradation, die sich sowohl in weiter vergrößerten Impedanzen verkleinerter Spannung wie auch wenig Signal im 1H-MR-Bild äußert. Das Recycling der Zellen wurde untersucht, indem gealterte Zellen in einem Handschuhkasten angebohrt wurden und mit frischem Elektrolyt befüllt wurden. Die Bohrung wurde mit einem chemisch beständigen Kleber verschlossen. Durch die Maßnahmen konnte die Spannung einer Zelle wieder von 0.031 auf 0.24 V gesteigert werden. Das MR-Bild zeigt, dass dabei eine vollständige Wiederbefüllung nicht erreicht wurde.
Messungen an einer Charge von Batterien mit ferromagnetischem Material zeigen die bekannte Grenze der Methode. Das Material führt zu Verzerrungen im MR-Bild, die ein Hindernis für die Auswertung sind. Bei entsprechender Auswahl des Messvolumens ist es aber dennoch möglich, an diesen Zellen Lithium-Gradienten beim Laden und Entladen zu beobachten.

The internal processes in batteries during operation and aging remain an active field of research to this day. Nuclear magnetic resonance (NMR), with its wide range of applications, was used in various fields to provide insights.
This work investigated the use of temperature-dependent wideline NMR and relaxometry to study the dynamics in various materials. These techniques were applied to investigate graphite anodes for lithium-ion batteries and solid electrolytes for sodium-ion batteries.
Graphite is currently the most widely used active material for anodes in lithium-ion batteries. ... mehrDuring the lithiation of graphite, lithium ions are intercalated between the graphene layers and can jump between such energetically favorable positions. Samples of graphite anodes were examined at states of charge (SoC) ranging from 0% to 100%, thereby fully covering the range of SoCs. A comparison of the spectra of the samples before and after a temperature cycle reveals both a rearrangement from dense to less dense states and a loss of lithium from the sample volume. The lithium is found as a white coating on the side of the sample tubes. Modeling the temperature dependence of the spectral line widths and the transverse relaxation rates of the samples allows conclusions about the dynamics of the ions. The activa-tion energies range between 0.4 and 0.5 eV. Assuming a mean jump width, solid-state diffusion coeffi-cients can be estimated. At room temperature, these range from 3.1 10−17 m²s−1 for 75% SoC to 4.4 10−15 m²s−1 for 25% SoC. The use of various pulse sequences to measure the transverse relaxation rate shows that in samples with 50%, 75%, and 100% SoC, the process occurs predominantly via quadrupole interactions.
Since the 1H, 19F, and 23Na nuclei are NMR-sensitive, the various components of the polyethylene oxide (PEO): sodium bis(trifluoromethane)sulfonimide (NaTFSI) solid electrolyte were investigated separately. This reveals a correlation between the mobilities of the ions and the polymer chains. Their mobility decreases as the salt content in the sample increases. In addition, samples containing a sodium-conducting ceramic (NaSICON) were investigated. These samples also exhibit an immobilizing effect compared to equivalent samples without NaSICON.
Magnetic resonance imaging (MRI) was coupled with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The coupling was investigated using MRI-compatible cells from the Swiss manufacturer Wyon. The electric connection between battery and potentiostat is established via a commercial probe from Bruker, which already includes the necessary pass filters. Investigations show no statistically significant influence on the MRI during simultaneous measurement. EIS, on the other hand, shows small differences in the spectrum at frequencies below 20 Hz.
MRI provides a spatially resolved view on the battery’s structure, while EIS provides an integral view of the electrochemical processes within the cell. The combined method was applied to a working cell and a defective cell. Higher impedances were found for the defective cell, which can be correlated with irregu-larities in the separator stack of the defective cell. After 18 months of storage, these cells exhibit degrada-tion, which manifests as further increased impedances, reduced voltage, and low signal in the MRI image. Cell recycling was investigated by drilling a hole into aged cells in a glove box and filling them with fresh electrolyte. The hole was sealed with a chemically resistant adhesive. The voltage increased from 0.031 to 0.24 V for a specific cell. The MR image shows that complete refilling was not achieved.
Measurements on a batch of batteries containing ferromagnetic material reveal the known limitations of the method. This material causes distortions in the MR-image, which hinders the analysis. However, with appropriate selection of the measurement volume, it is still possible to observe lithium gradients in these cells during charging and discharging.