Experimental Investigations and Modeling of Mixed Thermoplastics Pyrolysis for Chemical Recycling

Die weltweit steigende Menge an Kunststoffabfällen sowie anhaltend niedrige Recyclinganteile stellen eine ökologische und klimapolitische Herausforderung dar. Im Rahmen des „European Green Deal“ und des „Circular Economy Action Plans“ der EU gewinnt das chemische Recycling von Kunststoffabfällen zunehmend an Bedeutung. Es ermöglicht die Nutzung heterogener, mechanisch nicht recycelbarer Abfallströme in einer Kreislaufwirtschaft und trägt dadurch zur Reduktion von Umwelt- und Klimaauswirkungen bei. Unter den thermochemischen Verfahren gilt die Pyrolyse aufgrund ihrer hohen Einsatzstoffflexibilität als vielversprechend. ... mehrIhre industrielle Umsetzung ist jedoch durch unzureichendes Prozessverständnis, begrenzte Skalierbarkeit sowie eine Pyrolyseölqualität eingeschränkt, die nicht den Spezifikationen konventioneller fossiler Produkte entspricht.
Das Ziel dieser Dissertation besteht darin, die grundlegenden Einflüsse der Kunststoffzusammensetzung sowie der den Wärme- und Stofftransport beeinflussenden Reaktorparameter bei der Pyrolyse thermoplastischer Mischungen zu untersuchen. Der Fokus liegt dabei auf den vier zentralen Bewertungskriterien der Kunststoffpyrolyse. Zu diesen zählen die Zersetzungskinetik, die Produktausbeute, die Zusammensetzung der gasförmigen und kondensierbaren Produkte sowie der Energiebedarf des Prozesses.
Der Forschungsansatz basiert auf einer Kombination aus thermischen Analysemethoden, Pyrolyse-Experimenten im Labor und modellbasierten Berechnungen. Die Vielfalt der verschiedenen Polymertypen in Kunststoffabfällen wird durch die Berücksichtigung der meistproduzierten Thermoplaste abgebildet: Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Acryl-Butadien-Styrol (ABS), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid 6 (PA6) und Polyvinylchlorid (PVC). Zur Charakterisierung der Zersetzungsmechanismen der einzelnen Polymere und Polymermischungen wird Thermogravimetrie genutzt. Endotherme und exotherme Vorgänge werden mittels Differenzkalorimetrie ermittelt. Ein kontinuierlich betriebener Schneckenreaktor sowie ein neu entwickelter, semikontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor ermöglichen den Vergleich beider Reaktorsysteme. Hierzu wird neben Referenzmischungen auch ein definierter thermoplastischer Post-Consumer-Abfallstrom verwendet. Zur Abschätzung des Energiebedarfs, der Produktausbeute und der Produktzusammensetzung wird ein superpositionsbasiertes Modell herangezogen. Dieses Modell basiert auf Linearkombinationen des Pyrolyseverhaltens der Einzelpolymere in der Mischung. Die detaillierte chemische Analyse der komplex zusammengesetzten Pyrolyseöle erfolgt mittels einer neu entwickelten zweidimensionalen Gaschromatographie-Methode. Die Erkenntnisse zur Zersetzungskinetik und der damit verbundenen Produktbildung in thermoplastischen Kunststoffmischungen bilden die Grundlage für die Untersuchung eines temperaturgestuften Pyrolysekonzepts. Dieses Konzept nutzt kinetische Unterschiede zwischen einzelnen Polymertypen gezielt aus, um die Produktausbeute und Produktqualität im chemischen Recycling von Kunststoffabfällen zu optimieren.
Die Ergebnisse zeigen den dominierenden Einfluss der Einsatzstoffzusammensetzung auf das Pyrolyseverhalten. Reine Polymere unterscheiden sich deutlich in ihren Zersetzungsmechanismen und Produktausbeuten. Polyolefine und styrolbasierte Polymere reagieren überwiegend über radikalische Mechanismen und führen zu hohen Ölanteilen, während heteroatomhaltige Polymere wie PET, PA6 oder PVC abweichende Reaktionspfade aufweisen. In Polymermischungen treten strukturabhängige Polymer-Polymer-Wechselwirkungen zwischen intermediären Reaktionsprodukten auf. Diese sind besonders bei Kombinationen aus PVC, PA6 und PET ausgeprägt. Sie führen zu einer beschleunigten Zersetzungsreaktion, zu einer erhöhten Gas- und Koksbildung sowie zu einem verstärkten Heteroatomtransfer zwischen den Pyrolyseprodukten. Der Energiebedarf des Pyrolyseprozesses wird durch die verschiedenen Polymertypen nur in geringem Maße beeinflusst. Zwar führen intensive Interaktionen zu einer leichten Erhöhung des Energiebedarfs, ihr Einfluss bleibt jedoch begrenzt, da dieser zwischen 4 und 6 % des Heizwertes der eingesetzten Polymere liegt.
Der Superpositionsansatz ermöglicht eine zuverlässige Vorhersage des Energiebedarfs, der Produktausbeute und der Produktzusammensetzung für nicht interagierende Polymermischungen aus Polyolefinen und PS. Für komplexere Mischungen aus den heteroatomhaltigen Polymeren PET, PA6 und PVC ist der Ansatz jedoch nicht anwendbar, da Interaktionsreaktionen die Reaktionsmechanismen verändern. Heteroatomanteile in den Pyrolyseprodukten können daher nicht zuverlässig vorhergesagt werden.
Neben dem Einsatzstoff hat auch der Reaktortyp erheblichen Einfluss auf das Pyrolyseergebnis. Unterschiede im Wärmetransport, in der Gasverweilzeitverteilung und in der Materialdurchmischung der Pyrolysereaktoren führen zu variierenden Produktausbeuten und -zusammensetzungen. Aufgrund reaktorspezifischer Temperaturgradienten weicht die tatsächliche Polymertemperatur im zeitlichen Verlauf deutlich von der eingestellten Reaktortemperatur ab. So ist die mittlere Polymertemperatur während der Reaktion im Rührkesselreaktor beispielsweise bis zu 50 °C niedriger als die eingestellte Reaktortemperatur von 500 °C. Im Vergleich zum Rührkesselreaktor fördert die längere Gasverweilzeit im Schneckenreaktor sekundäre Spaltungsreaktionen. Diese erhöhen den Gasanteil in den vorliegenden Untersuchungen um bis zu 22 m.% und verschieben die Ölzusammensetzung in Richtung niedermolekularer Produkte. In komplexen Mischungen überlagern die einsatzstoffspezifischen Interaktionen diese reaktorspezifischen Effekte. Dadurch werden Vergleichbarkeit und Skalierbarkeit von Pyrolyseergebnissen zwischen unterschiedlichen Reaktorsystemen erschwert. Aus den Ergebnissen dieser Arbeit lassen sich jedoch grundlegende Empfehlungen für die Prozessauslegung ableiten. So sollte der Anteil heteroatomhaltiger Polymere im Einsatzstoff minimiert werden, um Heteroatomverunreinigungen im Produkt und damit den Aufwand für die nachgeschaltete Ölaufbereitung zu reduzieren. Eine kontinuierliche Beschickung mit Einsatzstoff, ein möglichst effizienter Wärmetransport und kurze Gasverweilzeiten sind entscheidend für eine kontrollierte Prozessführung.
Die Ergebnisse der temperaturgestuften Pyrolyse verdeutlichen das Potenzial zur Prozessoptimierung im Kontext des chemischen Recyclings. Das Konzept ermöglicht eine selektive Gewinnung einer aliphatenreichen Ölfraktion mit deutlich reduziertem Heteroatom- und Aromatengehalt. Es kann somit zur Verbesserung der Pyrolyseölqualität beitragen. Dabei besteht jedoch ein Zielkonflikt zwischen einer möglichst hohen Ausbeute und der Qualität dieser Ölfraktion. Die erforderliche Parameteroptimierung muss aufgrund der Reaktorcharakteristika am Pyrolysesystem selbst erfolgen, da Wärme- und Stofftransportlimitierungen eine direkte Hochskalierung von Laborexperimenten erschweren. Zusätzlich erfordert der Ansatz eine technoökonomische Bewertung.
Die gewonnenen Erkenntnisse zu Interaktionseffekten, zum Gültigkeitsbereich der superpositionsbasierten Modellierung, zum Zusammenspiel von stoff- und reaktorspezifischen Effekten sowie zur Eignung des temperaturgestuften Pyrolyseansatzes stellen eine wichtige Grundlage für weiterführende Untersuchungen zum Pyrolyseverhalten von Kunststoffmischungen dar.

The global increase in plastic waste and its persistently low recycling rates pose an ecological and climate policy challenge. Chemical recycling of plastic waste is becoming increasingly important in the context of the EU's European Green Deal and Circular Economy Action Plan. It enables the use of heterogeneous, mechanically non-recyclable waste streams within a circular economy framework, thereby reducing environmental and climate impacts. Among thermochemical processes, pyrolysis is considered a promising option because of its high feedstock flexibility. However, its industrial implementation is limited by an insufficient process understanding, scale-up limitations, and a pyrolysis oil quality that does not meet common fossil-oriented specifications.
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The objective of this dissertation is to investigate the fundamental influences of plastic composition as well as reactor parameters affecting the heat and mass transfer during the pyrolysis of thermoplastic mixtures. Four key evaluation criteria for plastic pyrolysis are examined in detail. These include decomposition kinetics, product yields, the composition of gaseous and condensable products, and the process energy demand.
The research approach combines thermal analysis methods, pyrolysis experiments in laboratory- and bench-scale reactors, and model-based calculations. The diversity of different polymer types in plastic waste is represented by considering the most produced thermoplastics: polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyethylene terephthalate (PET), polyamide 6 (PA6), and polyvinyl chloride (PVC). Thermogravimetry is used to characterize the decomposition mechanisms of the individual polymers and polymer mixtures. Endothermic and exothermic processes are determined using differential scanning calorimetry. A continuously operated screw reactor and a newly developed, semi-continuously operated stirred-tank reactor enable the comparison of both reactor systems. In addition to reference mixtures, a defined thermoplastic post-consumer waste is investigated. To estimate the energy demand, product yield, and product composition, a superposition-based model is applied. This model is based on linear combinations of the pyrolysis behavior of the individual polymers in the mixture. Detailed chemical analyses of the complex oil composition are performed using a novel two-dimensional gas chromatography method introduced within this work. Fundamental findings on decomposition kinetics and associated product formation in thermoplastic mixtures form the basis for investigating a temperature-staged pyrolysis concept. This concept specifically exploits kinetic differences between individual polymer types to optimize product yield and product quality in the chemical recycling of plastic waste.
The results reveal the dominant influence of feedstock composition on pyrolysis behavior. Pure polymers differ significantly in their decomposition mechanisms and product yields from one another. Polyolefins and styrene-based polymers react via radical mechanisms with high oil contents, while heteroatom-containing polymers such as PET, PA6, or PVC exhibit different reaction pathways.
Structure-dependent polymer-polymer interactions between intermediate pyrolysis products occur in complex polymer mixtures. These interactions are particularly pronounced for combinations of PVC, PA6, and PET. They lead to an accelerated decomposition reaction, increased gas and coke formation, and increased transfer of heteroatoms between the pyrolysis products. Differing polymer types only have a minor effect on the pyrolysis energy demand. Although intense interactions lead to its slight increase, their effect is limited, causing an energy demand between 4 and 6% of the calorific value of the polymers.
The superposition approach enables reliable prediction of the energy demand, product yield, and product composition for non-interacting polymer blends consisting of polyolefins and PS. However, for more complex mixtures comprising the heteroatom-containing polymers PET, PA6, and PVC, the approach is not applicable, as interaction reactions alter the reaction mechanisms. Thus, the heteroatom-containing impurities in the pyrolysis products cannot be reliably predicted.
Besides the feedstock, the reactor type also has a major impact on the pyrolysis result. Differences in heat transfer, gas residence time distribution, and material mixing in pyrolysis reactors lead to varying product yields and compositions. Because of reactor specific temperature gradients, the actual polymer temperature profile deviates significantly from the set reactor temperature. For example, the average polymer temperature during the reaction in the stirred tank reactor is up to 50 °C lower than the set reactor temperature of 500 °C. Compared to the stirred tank reactor, the longer gas residence time in the screw reactor promotes secondary cracking reactions. The secondary cracking increases the gas formation in the present investigations by up to 22 m.% and shifts the oil composition towards low-molecular-weight products. In complex mixtures, the feedstock-specific interactions overlap these reactor-specific effects. This hinders the comparability and scalability of pyrolysis results between different reactor systems. However, fundamental recommendations for process design can be derived from the results of this work. The proportion of heteroatom-containing polymers in the feedstock should be minimized to reduce heteroatom contamination in the product and thus the effort required for downstream oil treatment. Furthermore, continuous supply of feedstock, maximum efficiency in heat transfer, and short gas residence times are crucial for controlled process management.
The results of temperature-staged pyrolysis highlight the approach's potential for process optimization within the framework of chemical recycling. The concept enables the selective production of an aliphatic-rich oil fraction with significantly reduced heteroatom and aromatic content. It can therefore be used to improve the pyrolysis oil quality. However, there is an optimization conflict between achieving the maximum yield while maintaining a high quality of this oil fraction. Because of the reactor characteristics, the parameter optimization must be carried out on the pyrolysis system, as heat and mass transfer limitations impede direct scale-up from laboratory experiments. Finally, the approach requires further technoeconomic evaluation.
The findings on interaction effects, the scope of validity of superposition-based modeling, the interplay of feedstock- and reactor-specific impacts, and the suitability of the temperature-staged pyrolysis provide an important foundation for further investigations on the pyrolysis behavior of plastic mixtures.