Thermo-elektro-mechanische Wechselwirkungen in den Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien

Die vorliegende Arbeit untersucht die zyklische Dickenänderung (sog. „Atmung“) von Lithium-Ionen-Pouch-Zellen, die durch das Zusammenspiel thermischer, elektrochemischer und mechanischer Wechselwirkungen in den Elektroden entsteht. Ziel ist es, diese Effekte experimentell zu erfassen und mithilfe eines physikalisch fundierten Modells zu erklären.
Als Referenzsystem dient eine kommerzielle Hochleistungs-Pouch-Zelle (Kokam SLPB283452H) mit Graphit an der negativen Elektrode und einer LCO/NCA-Mischelektrode als positiver Elektrode. Die Zelldicke wurde während Lade- und Entlade-Vollzyklen bei verschiedenen C-Raten in-operando mit einem Dilatometer gemessen. ... mehrAußerdem wurde ein erweitertes P3D-Modell entwickelt, das die charakteristischen Prozesse auf Zell-, Elektroden- und Partikelebene homogenisiert modelliert und dadurch auch die Zerlegung der Ausdehnung in mechanische, thermische und interkalationsbedingte Anteile ermöglicht.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Dickenänderung dieser Zelle maßgeblich von der negativen Elektrode (Graphit) bestimmt wird, während sich die Ausdehnungen in der positiven Mischelektrode (LCO / NCA) weitgehend gegenseitig aufheben. Eine realistische Beschreibung erfordert zwingend die Berücksichtigung nichtlinearer, stöchiometrieabhängiger molarer Volumina der Aktivmaterialien. Mit steigender C-Rate gewinnt zudem die thermische Ausdehnung deutlich an Bedeutung.
Abweichungen zwischen Modell und Experiment bei hohen C-Raten konnten in einer Weiterentwicklung des Modells durch die Berücksichtigung intrapartikulärer Lithium-Konzentrationsgradienten sowie von Lithium-Plating erklärt werden. Während erhöhte Zelldicken am Ende der Ladephase bei mittleren C-Raten auf Konzentrationsgradienten im Graphit zurückzuführen sind, trägt Lithium-Plating erst bei hohen C-Raten signifikant zur Ausdehnung bei. Dies ist insbesondere für die Bewertung der Zelldicke als Indikator für Lithium-Plating relevant.
Insgesamt zeigt die Arbeit, dass die Ausdehnung von Lithium-Ionen-Batterien ein sensibles Maß für interne, transiente Prozesse darstellt. Gekoppelte thermo-elektro-mechanische Modelle bieten ein leistungsfähiges Werkzeug zur Interpretation dieser Effekte und bilden eine Grundlage für weiterführende Untersuchungen, etwa zu partikelbasierten Mechanikmodellen oder zu stark expandierenden Elektrodenmaterialien wie Silizium.

This work investigates the cyclic thickness change (known as “breathing”) of lithium-ion pouch cells, which is caused by the interaction of thermal, electrochemical, and mechanical interactions in the electrodes. The aim is to record these effects experimentally and explain them using a physics-based model.
A commercial high-power pouch cell (Kokam SLPB283452H) with graphite on the negative electrode and an LCO/NCA blend electrode as the positive electrode serves as the reference system. The cell thickness was measured in-operando with a dilatometer during charging and discharging full-cycles at different C-rates. ... mehrIn addition, an extended P3D model was developed, which models the characteristic processes at the cell, electrode, and particle levels in a homogenized approach, thereby also enabling the decomposition of the expansion into mechanical, thermal, and intercalation-related components.
The results show that the thickness change in this cell is largely determined by the negative electrode (graphite), while the changes in thickness of the positive blend electrode (LCO/NCA) largely cancel each other out. A realistic description requires the consideration of nonlinear, stoichiometry-dependent molar volumes of the active materials. With increasing C-rate, thermal expansion also becomes more significant.
Deviations between the model and the experiment at high C-rates could be explained by taking into account intra-particle lithium concentration gradients and lithium plating in a model refinement. While increased cell thicknesses at the end-of-charge at medium C-rates are due to concentration gradients in the graphite, lithium plating only contributes significantly to the expansion at high C-rates. This is particularly relevant for the evaluation of cell thickness as an indicator of lithium plating.
Overall, the work shows that the expansion of lithium-ion batteries is a sensitive measure of internal, transient processes. Coupled thermo-electro-mechanical models offer a powerful tool for interpreting these effects and form a basis for further investigations, for example into particle-based mechanical models or highly expanding electrode materials such as silicon.