Ru-/Ti-substituierter LNMO-Spinell als positives Elektrodenmaterial für Li-Ionen-Batterien – Degradationsprozesse und ergänzende Strukturaufklärung

Der Ru- und Ti- substituierte LNMO-Spinell gilt als aussichtsreiches neues Material für positive
Elektroden in Lithium-Ionen-Batterien. Aufgrund seiner hohen Arbeitsspannung und der
Möglichkeit zur Aufnahme von zusätzlichem Lithium erreicht der Spinell eine hohe
theoretische Energiedichte, die speziell für größere Anwendungen wie BEVs erforderlich ist.
Allerdings führen Degradationsmechanismen während des Zyklierens zu einem
Kapazitätsverlust, weshalb der LNMRTO-Spinell nur eine unzureichende Zyklenstabilität
aufweist und kommerziell noch keine Verwendung findet. Die Ziele dieser Arbeit waren daher,
... mehr
die Alterungsprozesse des Materials detailliert zu analysieren und sie den entsprechenden
Kapazitätsverlusten zuzuordnen. Dabei sollten Informationen aus ergänzenden Experimenten
zur Strukturaufklärung die Interpretation der Ergebnisse erleichtern. Ein Vergleich zweier
unterschiedlich kalzinierter LNMRTO-Materialien sollte zudem zeigen, ob sich eine höhere
(LNMRTOht) oder eine niedrigere (LNMRTOnt) Kalzinierungstemperatur als vorteilhafter für die
spätere Zyklenstabilität erweist.
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden die auftretenden Alterungsprozesse genauer
analysiert. Ein Vergleich der beiden Materialien machte deutlich, dass aufgrund der
unterschiedlichen Primärpartikelgrößen und -morphologien die Einflüsse der einzelnen
Degradationsmechanismen auf die Kapazitätsverluste variieren. Die kleineren Primärpartikel
des nt-Materials sind wesentlich anfälliger für eine ÜM-Lösung (Mn und Ni), dafür weniger für
eine Reduktion der Li-Diffusion. Daraus ergeben sich Kapazitätsverluste im Hoch- und
Tiefvoltbereich. Das ht-Material leidet vor allem im Tiefvoltbereich unter deutlichen
Kapazitätseinbußen, die im Wesentlichen durch eine reduzierte Li-Diffusion und in einem
geringeren Umfang auch durch eine Mn2+-Lösung resultieren. Generell ließ sich feststellen,
dass sich die Substituierung des LNMO-Spinells mit Ru und Ti positiv auf die mechanische
Stabilität des Materials auswirkt. Weder Risse oder Rissbildungen noch eine Ablösung der
Elektrodenschicht vom Ableiter ließen sich nachweisen.
Die ergänzenden Messungen zur Strukturaufklärung wurden im zweiten Teil der Arbeit
behandelt. Im ht-Material konnte ein Phasengemisch aus ungeordneter und geordneter Phase
identifiziert werden, welches aufgrund der vorhandenen Phasengrenze in den Primärpartikeln
zur Reduzierung der Li-Diffusion beiträgt. Die Analysen der Redoxübergänge in den Materialien
zeigten, dass sich das Verhalten des statischen (ex situ) von dem des dynamischen (in
situ) Systems unterscheidet. Im Tiefvoltbereich des dynamischen Systems liegt zunächst nicht
Mn3+ vor, sondern Mn4+ mit einem delokalisierten Elektron, wodurch die Bildung und das
Herauslösen von Mn2+ im Vergleich zu anderen Systemen verlangsamt stattfindet. Mit Hilfe
von Messungen bei verschiedenen C-Raten im Tiefvoltbereich konnte das strukturelle Modell,
welches bereits zuvor für die Erklärung des unterschiedlichen elektrochemischen Verhaltens
der Materialien bei Einbau des zusätzlichen Lithiums verwendet wurde, bestätigt werden.
Unter Einbeziehung aller relevanten Ergebnisse dieser Arbeit lässt sich sagen, dass das nt-
Material aufgrund der geringeren kinetischen Limitierungen in Bezug auf die Li-Diffusion als
das vielversprechendere Material angesehen werden kann.

The Ru- and Ti- substituted LNMO spinel can be considered as a promising new material for
positive electrodes in lithium-ion-batteries. Due to its high operating voltage and the
possibility to intercalate additional lithium the spinel reaches high theoretical energy densities
which are necessary for large applications like BEVs. However, the material suffers from
degradation mechanisms leading to capacity loss and insufficient cycle stability. This is why
the LNMRTO cannot yet be used commercially. Therefore, the main goals of this work have
been to analyse in detail the ageing mechanisms and to assign them to the according capacity
... mehr
losses. Supplementary experiments on structure determination were carried out to obtain
additional information facilitating the interpretation of the results. Furthermore, a
comparison between two different calcined LNMRTO materials should demonstrate whether
a higher (LNMRTOht) or lower (LNMRTOnt) calcination temperature proves to be more
beneficial for the cycle stability.
In the first part of this thesis, the occurring ageing mechanisms were described and analysed
in detail. The comparison of the two materials exemplified that the influence of the individual
degradation mechanisms on the capacity loss vary due to different primary particle sizes and
morphologies. The smaller primary particles of the nt-material are much more vulnerable to
TM-loss (Mn and Ni) but less to a reduction of the Li-diffusion, resulting in capacity losses in
the high and low voltage areas. The ht-material suffers from a capacity loss mainly in the low
voltage area caused by a reduced Li-diffusion in particular rather than by a loss of Mn2+. In
general, doping of LNMO with Ru and Ti has a positive impact on the mechanical stability of
the material. There has been no proof of neither cracks or crack formations nor of a
detachment of the electrode layer from the current collector.
The supplementary measurements on structure determination were discussed in the second
part of the thesis. A phase mixture containing a disordered and an ordered spinel phase which
is contributing to the reduction of the Li-diffusion because of the existing phase boundary
could be found in the ht-material. The analysis of the redox transitions in the materials showed
that the behaviour of the static (ex situ) and the dynamic (in situ) system differs. In the low
voltage area of the dynamic system, Mn4+ surrounded by a delocated electron is present
instead of Mn3+. This is slowing down the formation and the loss of Mn2+ in comparison to
other systems. By means of measurements with different C-rates in the low voltage area, the
structural model, used previously to explain the different electrochemical reactions of the two
materials during intercalation of additional lithium, could be confirmed.
Taking into consideration all relevant results of this thesis it can be concluded that the ntmaterial
is the more promising material due to its lower kinetic limitations regarding the Li-diffusion.