Component-based modelling of the thermal abuse in lithium-ion batteries

Die hohe Nachfrage nach geeigneten Energiespeicher-Systemen für mobile wie auch stationäre Anwendungen führte zum massiven Einsatz von Li-Ionen-Batterien. Diese sind zwar die derzeit beste Wahl in Bezug auf Energiedichte und Leistung. Jedoch macht ihr inhärentes Risiko des thermischen Durchgehens eine angemessene Sicherheitsbewertung zwingend erforderlich. Moderne Methoden verwenden eine Kombination aus experimenteller Analyse und Modellierung. Die bislang meist semi-empirischen Modelle erlauben jedoch keine direkte Ableitung der Wechselwirkungen zwischen den auftretenden Phänomenen und zugrundeliegenden Wirkmechanismen innerhalb der Zelle.
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Um diese offene Herausforderung zu bewältigen, wurde in der vorliegenden Arbeit ein Modellierungsansatz entwickelt, der die verschiedenen Spezies sowie deren Interaktion innerhalb einer Zelle berücksichtigt. Dieser Ansatz beinhaltet die explizite Darstellung von 20 Spezies, in bis zu 12 Reaktionen, welche von 60 Grad Celsius bis zum thermischen Durchgehen ablaufen. Ein weiterer Schwerpunkt wurde auf Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte und deren Zusammenspiel mit den entstehenden Reaktionen gelegt. Die Analyse einer Acclerating Rate Calorimetry Messung mittels dieses Modellierungsansatzes konnte zeigen, dass aus chemischen Reaktionen entstehende Gase das Sieden des Elektrolyten bis zum Öffnen des Sicherheitsventils unterdrücken. Zudem wurde eine detaillierte Sensitivitätsanalyse durchgeführt. Hier wurde, die Menge von Wasser als Verunreinigung sowie die Eigenschaften der Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) variiert. Diese zeigte, dass eine sichere Batterie eine dicke, anorganische SEI und kaum Wasser enthält. Im Falle einer Wasserkontamination konnte ein wesentlicher Einfluss auf das thermische Durchgehen nur in Verbindung mit sehr hoher Kontamination gefunden werden. Daher ist eine starke Trocknung der Elektroden im Sinne der Betriebssicherheit nicht notwendig, da sie keinen nennenswerten Sicherheitsvorteil bietet und die Leistung der Elektroden verringert. Schließlich wurde die statistische Theorie der assoziierten Fluide verwendet, um die Druckentwicklung in Li-Ionen Batterien verwendeten Elektrolyten zu analysieren. Es zeigte sich, dass das Edelgas Argon und Stickstoff gute Wahlen als Inertgas für die Lösungsmittellagerung und den Zellbau sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass beide eine geringe Löslichkeit in den verwendeten Lösemitteln aufweisen und sich diese, im Fall von Argon, bei Temperaturanstieg erhöht. Weitere Simulationen machen deutlich, dass das Lösungsmittel optimiert werden muss, um die Löslichkeit der Gase aus den Abbaureaktionen zu maximieren. Dies deutet darauf hin, dass, obwohl kontraintuitiv, niedrig siedende Lösungsmittelkomponenten wie Dimethylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat zu diesem Zweck bevorzugt werden sollten.

Zusammenfassend verdeutlicht der hier entwickelte komponentenbasierte Ansatz den entschei\-denden Einfluss von ablaufenden Reaktionen auf die entstehenden Phasengleichgewichte und vice versa während des Durchgehens von Batterien. Der präsentierte Modellierungsansatz ist ein vielversprechendes Werkzeug für das Verständnis und die Minimierung von Sicherheitsrisiken bei Li-Ionen Batterien.

The high demand for suitable energy storage systems for mobile and stationary applications led to the mass deployment of Li-ion batteries. While they are currently the best choice regarding energy density and rate performance, their inherent risk for thermal runaway makes a proper safety assessment mandatory. State-of-the-art methods use a combination of experimental analysis and modelling approaches. However, up until now, most of the employed models are semi-empirical and do not allow a direct deduction of interdependencies of occurring phenomena with chemical species within the battery.
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To tackle this open challenge, a component-based modelling approach was developed in the presented work. This approach explicitly represents 20 species participating in up to 12 reactions from around 60 degrees Celsius up to the thermal runaway. Further focus has been laid on vapour-liquid phase equilibria and their interplay with emerging reactions. Employing this novel modelling approach in the analysis of an accelerating rate calorimetry measurement showed that evolving gases from degradation reactions will suppress electrolyte boiling until the venting of the battery. A detailed sensitivity analysis of the impact of the contaminant water and solid electrolyte interphase (SEI) properties revealed that a safe battery would constitute a thick inorganic SEI and have low water content. In the case of water contamination, a substantial effect could only be observed for severe contamination. Thus, massive electrode drying can be avoided as it has no significant safety benefit while decreasing electrode performance. Eventually, an exhaustive analysis of factors influencing the pressure evolution during a thermal event was conducted utilising the statistical associating fluid theory. The findings show that argon or nitrogen are good choices as the inert gas employed during solvent storage and cell assembly. This is a consequence of their low solubility in the electrolyte systems and, in the case of argon, an increasing solubility with higher temperatures. Further simulations highlight the need to optimise the solvent to maximise the solubility of gases from degradation reactions. This indicates that, counterintuitively, low boiling solvent components like dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate should be favoured for this purpose.

In summary, the component-based approach developed here illustrates the decisive influence of chemical reactions on the phase equilibria and vice versa. The presented modelling approach is a promising tool for understanding and minimising safety risks in Li-ion batteries.