Abstract:
Verschiedenste Arten von Bildgebungstechnologien und die Herstellung von Mikromustern beruhen auf der Herstellung von Lithografie-basierten Prozessketten. Fotolacke (oder Fotoharze) sind die hauptsäch-lichsten und wichtigsten Basisstoffe, die für Lithografietechniken nötig sind. Negativlacke sind die am besten geeigneten Fotolacke für die Herstellung von Strukturen mit hohem Aspektverhältnis („high aspect ratio, HAR“) durch Röntgenlithografie. Ein Beispiel für diese Strukturen sind die als Gitter bezeichneten optischen Komponenten, die in phasenempfindlichen Abbildungssystemen verwendet werden.
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Heutzutage ist es selbst mit den besten verfügbaren Technologien und Strahlungsquellen immer noch eine Herausforderung, Gitter ohne strukturelle Defekte oder Mängel herzustellen. Bei speziellen Anwendun-gen mit HAR-Gittern kann es schwierig, kostspielig und zeitaufwendig sein, den richtigen Fotolack mit ausreichender Qualität zu finden.
Aus diesem Grund wurden kommerziell erhältliche Fotolacke für die Herstellung von HAR-Strukturen (hauptsächlich durch Röntgenlithographie hergestellt) untersucht und Charakterisierungsmethodiken entwickelt. Bei der MALDI-TOF-MS („matrix-assisted laser desorption ionization – time of flight – mass spectroscopy“) wurden ein Massenbereiche von 250 bis 1300 Da·mol-1 beobachtet, welches ein Gemisch aus Monomer, Dimer, Trimer, Tetramer und geringe Beträge von Pentamer und Hexamer aufzeigt. Mit der TGA („thermogravimetric analysis“) wurden signifikante Abweichungen in der Volumenzusammen-setzung des Lösungsmittels festgestellt (bis zu 5,5 % Abweichung). Drei von zehn Proben wiesen einen hohen Prozentsatz an nicht-epoxidierten Oligomerketten auf. Dieselben Fotoharze (mit unterschiedlichen Herstellungschargen) können daher unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Es wurde eine Strategie zur Synthese und Formulierung von Fotoharzen vorgeschlagen, die als „deep“ (tiefgehend, molekular) und „macro-level“ (Makroebene) zum Einstellen der Eigenschaften bezeichnet wurde. In bezug auf den „deep-level“ wurden Oligomere aus Bisphenol-A synthetisiert. Die Polymerisa-tionssynthese wurde optimiert. Es wurden drei verschiedene Profile der Polydispersität erhalten. Die Harze sind eine Mischung aus Monomeren, Dimeren, Trimeren und geringe Beträge von Tetrameren. Die Oligomere stellten eine breite Palette von Sekundärprodukten und deren Derivate dar, die hauptsächlich durch ESI-μ-TOF-MS („electrospray ionization (micro) time of flight mass spectroscopy“) und NMR („nuclear magnetic resonance“)-Techniken identifiziert wurden.
Die Alkylierung der Hydroxylgruppen, die zum molekularen Teil der Einstellung der Eigenschaften gehört, bot eine breite Palette von Strukturen, die mit spektroskopischen Techniken wie ESI-μ-TOF-MS und NMR sowie mit DSC („differential scanning calorimetry“) und Elementaranalyse-Charakterisierungsmethoden wie SEM-EDX („scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray (EDX) Spectroscopy“) charakterisiert und quantifiziert wurden. Die Epoxid-Harze wiesen in den phenolischen Positionen ein Epoxidverhältnis von 96 % auf. Die Alkylierungsreaktion resultiert auch in Derivatprodukten, die mit NMR und SEM-EDX charakterisiert wurden. Es wurde ein Epoxidationsverhältnis zwischen 1:2 und 1:3 (Bisphenol-A:Epichlorhydrin) gefunden. In Bezug auf DSC-Experimente ist es wichtig festzuhalten, dass Epoxidharze mit Epoxidationsgraden von 50 bis 96 % mol∙molpolymer-1 eine „glass transition temperature“ (Tg) unter Raumtemperatur aufwiesen, eine Eigen-schaft, die ihre Verwendung für Zusammensetzungen des Fotolackes einschränkt. Da der physikalische Zustand immer viskos bleibt, spielt der Epoxidationsgrad bei zwei Eigenschaften eine Rolle: der Emp-findlichkeit des Fotolacks und seinem physikalischen Zustand. Dieses Ergebnis ist neu, und in der Litera-tur wurden keine Veröffentlichungen zu diesem Merkmal gefunden. Danach wurde die Anpassung auf Makroebene zur Einstellung der optimalen Formulierung vorgenom-men. Epoxidharze wurden verwendet, um Fotoharze auf einfachste Weise zu formulieren. Drei Photohar-ze wurden unter Verwendung der synthetisierten Harze genutzt, wobei Hexafluoroantimonat-Triarylsulfoniumsalze als Photokatalysator und Cyclopentanon als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Formulierungen wurden zunächst unter Verwendung eines quadratischen Musters von 1,3 mm2 ausgewer-tet. Die besten Zusammensetzungen wurden dann in einer Musterstruktur untersucht, die von 50 bis zu 1 μm Periode variiert. Die gemusterten Strukturen wurden mit der chemischen Zusammensetzung der Fotoharze verglichen.
Ohne die Verwendung anderer Additive in den Formulierungen konnten mit der UV-Lithographie Struk-turen von guter Qualität erzielt werden. Im ersten Versuch von Experimenten mit großen Strukturen (quadratisches Muster von 1,3 mm2) wurden mit mehreren Formulierungen Strukturen guter Qualität erzeugt. In diesem Fall scheinen die Eigenschaften der Epoxidharze nicht signifikant genug unterschied-lich zu sein, um Verbesserungen in den Strukturen zu beobachten. Es wird vorgeschlagen, dass Einstel-lung der Eigenschaften auf molekularer Ebene (deep-level) aufgelockert werden kann, wenn Strukturen über 50 μm erzeugt werden.
Im zweiten Reihe an Versuchen wurden erfolgreich Strukturen von eins 50 bis eins 10 μm Perioden hergestellt. Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung von 40 % mol·molpolymer-1 für den Epoxida-tionsgrad und 30 % mol·molpolymer-1 für den Photokatalysator erzielt. Die Polydispersität der Epoxidharze beginnt bei Strukturen, die kleiner als eine 50 μm Periode sind, eine bedeutende Rolle zu spielen. In diesem Fall zeigten Formulierungen mit Epoxidharz R1 Strukturen mit besserer Auflösung und Qualität im Vergleich zu den beiden anderen Formulierungen.
Die Qualität von Mikrostrukturen unter 50 μm scheint stark vom Harzmaterial und dessen Eigenschaften abhängig zu sein. Für eine bessere Reproduzierbarkeit und Effizienz der Lithografietechniken sollten die Tiefen- und Makroebenen der Eigenschaften für die Synthese und Formulierung von Fotolacken genutzt werden.
Abstract (englisch):
Several types of imaging technologies and micropatterning production rely on lithography process chain fabrication. Photoresists (or photo-resins) are the main and most important raw material used for lithography techniques. Negative-tone photo-resins are the most suitable raw materials for the production of high aspect ratio (HAR) structures through X-ray lithography. An example of these structures is the optical components known as gratings, used in phase-sensitive imaging systems.
Nowadays, even with the best technologies and radiation sources available, it is still challenging to produce gratings without structural defects or imperfections. ... mehrFor specific applications involving HAR gratings, to find the correct photo-resin with enough quality can be difficult, costly, and time-consuming.
For this reason, photo-resins commercially available for the production of HAR structures (produced mainly through X-ray lithography) were studied, and a characterization methodology was proposed. Through matrix-assisted laser desorption ionization – time of flight – mass spectroscopy (MALDI-TOF-MS) peak masses in the range of 250 to 1300 Da·mol-1, which represents a mixture of monomer, dimer, trimer, tetramer, traces of pentamer and hexamer were observed. Three from ten samples presented a high percentage of non-epoxidized oligomer chains. With thermo gravimetric analysis (TGA) significant variations in the volume composition of the solvent (up 5.5 % difference) were found. The same photo-resins (with different lots of fabrication), thus, can present different properties.
A strategy to synthesize and formulate photo-resins was proposed, named as deep and macro levels of properties. Regarding the deep-level, oligomers were synthesized from bisphenol-A. The polymerization synthesis was optimized. Three distinct profiles of polydispersity were obtained. The resins are a mixture of monomers, dimers, trimers, and traces of tetramers. The oligomers presented a wide range of secondary products and their derivative, which were identified mainly by electrospray ionization (micro) time of flight mass spectroscopy (ESI-μ-TOF-MS) and nuclear magnetic resonance (NMR) techniques.
Still working at the deep-level of properties, the alkylation of the hydroxyl groups presented a wide range of structures, which were characterized and quantified using spectroscopy techniques such as ESI-μ-TOF-MS and NMR, as well as differential scanning calorimetry (DSC) and elemental analysis through scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopy methods. The epoxidized resins presented an epoxidation ratio of 96 % in the phenolic positions. The alkylation reaction also presented derivative products, which were characterized with NMR and SEM-EDX. An epoxidation ratio between 1:2 and 1:3 (bisphenol-A:epichlorohydrin) was found. Regarding DSC experiments, it is interesting to note that epoxy resins with epoxidation degrees from 50 to 96 % mol∙molpolymer-1, presented glass transition temperature (Tg) lower than room temperature. This characteristic restricts its usage for photoresist formulations. Since the physical state always remains viscous, the epoxidation degree plays a role in two properties: sensitivity of the photoresist and its physical state. This result is new, and no publications related to this characteristic were found in the literature.
Afterwards the macro-level of properties was applied to prepare the formulations. Epoxy resins were used to formulate photoresins in the simplest way possible. Three photo-resins were formulated using the synthesized resins, hexafluoroantimonate triaryl sulfonium salts as photoinitiator and cyclopentanone was applied as a solvent.
The formulations were evaluated initially using a squared pattern of 1.3 mm2. The best formulations were then studied in a pattern structure varying from 50 down to 1 μm period. The patterned structures were compared with the chemical composition of the photo-resins.
Without the usage of any other additives in the formulations, it was possible to achieve good quality structures with UV lithography. In the first trial of experiments with large structures (squared pattern of 1.3 mm2) good quality structures were produced with several formulations. In this case, the properties of the epoxy resins seem to be not significant enough to observe improvements in the structures. It is suggested that the deep-level of properties can be relaxed when structures above 50 μm are produced.
In the second trial of experiments, structures from 50 to 10 μm period were successfully produced. The best results were achieved using 40 % mol·molpolymer-1 for the epoxidation degree and 30 % mol·molpolymer-1 for the photoinitiator. The polydispersity of the epoxy resins starts to play a significant role with structures smaller than 50 μm period. In this case, formulations with epoxy resin R1 presented structures with better resolution and quality in comparison with the other two formulations.
The quality of microstructures bellow 50 μm seems to be highly dependent on the resin material and its properties. For better reproducibility and efficiency in the lithography techniques, the deep and macro levels of properties shall be applied to synthesize and formulate photoresists.
